无卤阻燃剂、无卤阻燃环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种无卤阻燃剂复合体系、无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料领域。无卤阻燃剂复合体系中，第一组分具有含磷和铝双阻燃元素，第二组分为无卤磷‑氮系阻燃剂，含有酸源和气源，主要发挥凝聚相阻燃功能，第三组分金属化合物，具有提升炭层阻隔功能，第四组分纳米氧化石墨烯，结构中含有多种氧原子官能团，主要发挥结炭功能。四个组分以最佳比例复合能充分各自阻燃功能达到最佳协同阻燃性能，有利于降低阻燃剂总使用量，赋予材料较高的阻燃性能。

Halogen free flame retardant, halogen free flame retardant epoxy resin and preparation method thereof

The invention provides a halogen-free flame retardant composite system, a halogen-free flame-retardant epoxy resin and a preparation method thereof, which belongs to the field of polymer materials. Halogen-free flame retardant composites, the first component has a double flame retardant containing phosphorus and aluminum elements, divided into second groups halogen-free nitrogen flame retardant, containing acid source and gas source, mainly displays condensed phase flame retardant, third component metal compounds, can increase the carbon layer barrier function, fourth component nano graphite oxide graphene, containing a variety of atomic oxygen functional groups, mainly play a charring function. The best combination of the four components can be fully flame retardant function to achieve the best synergistic flame retardant performance, is conducive to reducing the total amount of flame retardants, giving a higher flame retardant properties.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料领域，且特别涉及一种无卤阻燃剂、无卤阻燃环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂具有优秀的粘结性、电性能、耐化学腐蚀性、耐热稳定性和尺寸稳定性，广泛地应用于储存容器、电子电器行业胶黏剂、印刷覆铜板和封装材料等领域。但是，环氧树脂是一种易燃且引燃后难以熄灭的高分子材料，上述应用领域所需的大多数材料都要求环氧树脂材料达到较高的级别，比如UL94V-0级，因此环氧树脂必须进行阻燃化处理。根据目前文献报道或公布的有关专利可知，环氧树脂阻燃特别是无卤化阻燃是未来发展趋势，其制备技术主要有三种方法：本证阻燃环氧树脂材料制备技术，如专利美国专利US6291627B1和一些公开发表的论文；阻燃和固化一体的固化阻燃剂阻燃环氧树脂材料制备技术，如中国专利CN102070770A；添加型阻燃剂阻燃环氧树脂材料制备技术，如中国专利CN101993456A等。其中，添加型阻燃技术因其制备工艺简单、性价比高仍然是阻燃环氧树脂材料制备技术的主要方法。中国塑料报道采用二乙基次膦酸铝制备阻燃环氧树脂，因为使用单一阻燃剂，添加量需要15wt％才能使阻燃环氧树脂阻燃性能达到UL94V-0级。化工新型材料报道采用聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)两种阻燃剂复配制备阻燃环氧树脂，最佳配方时阻燃剂添加量需要18wt％，因此急需一种阻燃效果更好更方便的阻燃体系。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂在应用到无卤阻燃塑料环氧树脂当中后具有优良的阻燃性能、抗熔滴性能，同时能提高CTI值以及改善现有技术中无卤阻燃塑料着色不理想的问题。本专利技术的另一目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂，该无卤阻燃环氧树脂由上述无卤阻燃剂制得。本专利技术的另一目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂的制备方法，用于制备上述无卤阻燃环氧树脂并使其具有优良的阻燃性能、抗熔滴性能以及较高的CTI值。本专利技术是采用以下技术方案实现的：一种无卤阻燃剂，包括重量比依次为5～20：5～20：0.8～1.2：0.08～0.12的第一组分、第二组分、第三组分和第四组分；所述第一组分为：所述第二组分为：所述第三组分具有提升炭层阻隔功能，选自三氧化二铝、氧化亚铜、碳酸钙、碳酸锌、氢氧化镁、硼酸锌和二氧化锰中的至少一种，所述第四组分为纳米氧化石墨烯，具有结炭功能。一种无卤阻燃环氧树脂，包括4～30重量份的上述无卤阻燃剂，70～90重量份的环氧树脂，8～18重量份的固化剂。上述无卤阻燃环氧树脂的制备方法，将所述环氧树脂、所述无卤阻燃剂混合后加热搅拌，加入所述固化剂后搅拌混合均匀制成预制料，将所述预制料置于模具中加热至80～180℃反应，冷却、脱模得到所述无卤阻燃环氧树脂热固性塑料。本专利技术较佳实施例提供的无卤阻燃剂、无卤阻燃环氧树脂及其制备方法的有益效果是：无卤阻燃剂各组分可以协同发挥阻燃功能。其中第一组分为含磷和铝双阻燃元素的阻燃剂，结构中含有易自由基化的P-C键，主要能发挥气相阻燃功能；第二组分为无卤磷-氮系阻燃剂，结构中含有酸源和气源，主要发挥凝聚相阻燃功能；第四组分为纳米氧化石墨烯，结构中含有多种氧原子的官能团，主要发挥结炭功能；第三组分为金属化合物，具有提升炭层阻隔功能。四个组分以最佳比例复合能充分各自阻燃功能达到最佳协同阻燃性能，有利于降低阻燃剂总使用量，便能赋予材料较高的阻燃性能。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。一种无卤阻燃剂，包括有第一组分、第二组分、第三组分和第四组分。其中：第一组分的结构式为：第一组分可以以以下方式获取：将一水合次磷酸盐与乙酸酐混合于溶剂，在85℃～95℃条件及催化剂作用下反应，加入质量分数≥70％的硫酸，降温至10℃～20℃静置，过滤收集溶液，在0.1MPa～20MPa条件下向所述溶液中通入乙烯，加入引发物，加热搅拌反应得含二乙基次膦酸的第一溶液，蒸馏所述第一溶液得二乙基次膦酸溶液；将所述二乙基次膦酸溶液与金属化合物混合反应，过滤得沉淀，洗涤所述沉淀后干燥,制得所述二乙基次磷酸盐，即得到第一组分。所述第二组分的结构式为：可商购获得。第三组分具有提升炭层阻隔功能，可以选用下列金属化合物中的一种或任意两种或多种的混合物：三氧化二铝、氧化亚铜、碳酸钙、碳酸锌、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化锰等。第四组分为结炭剂，例如为纳米氧化石墨烯。第一组分、第二组分、第三组分和第四组分的重量比依次为5～20：5～20：0.8～1.2：0.08～0.12。更优选的，第一组分、第二组分、第三组分和第四组分的重量比依次为9～18：9～18：0.8～1.2：0.08～0.12。例如可以将第一组分、第二组分、第三组分和第四组分以18:8～10:0.8～1.2:0.08～0.12的重量比混合或按照重量比8～10:18:0.8～1.2:0.08～0.12的比例混合得到无卤阻燃剂。较佳的无卤阻燃剂配比是第一组分、第二组分、第三组分和第四组分的重量比为18:9:1:0.1或9:18:1:0.1。利用上述的阻燃剂，本专利技术还提供一种无卤阻燃环氧树脂，包括4～30重量份的无卤阻燃剂，70～90重量份的环氧树脂，8～18重量份的固化剂。更优的，无卤阻燃环氧树脂，包括4～20重量份的无卤阻燃剂，80～90重量份的环氧树脂，8～15重量份的固化剂，更佳的，无卤阻燃环氧树脂，包括5重量份的无卤阻燃剂，84.8重量份的环氧树脂，10.2重量份的固化剂。其中，环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂具有力学性能好，附着力强，固化收缩率小，工艺性好等优良特点，适于用于制备环氧树脂。作为优选，本专利技术较佳的实施例中，环氧树脂选择E51型环氧树脂或E44型环氧树脂，也可以是E51型环氧树脂和E44型环氧树脂的混合物。E51型环氧树脂和E44型环氧树脂分别指平均环氧值为51％的环氧树脂和平均环氧值为44％的环氧树脂，其中，平均环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的当量数。固化剂主要起到使塑料迅速固化成型的作用，例如可以选用间苯二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、丙二烯三胺、二甲氨基丙胺等，也可以将上述各物质中的两种或两种以上按一定比例进行混合作为固化剂。上述无卤阻燃环氧树脂可以采用以下方法进行制备:将所述环氧树脂、所述无卤阻燃剂混合后加热搅拌，优选的加热搅拌方式是将所述环氧树脂以及所述无卤阻燃剂搅拌下加热至30℃～90℃，更佳的，在加热至30℃～90℃后，保持搅拌8～15min，例如以100～300r/min的搅拌速度搅拌。向其中加入所述固化剂后继续搅拌1～15min混合均匀制成预制料，将所述预制料置于模具中加热至80～180℃进行固化反应，反应时间优选控制在2～8h，冷却至室温后、脱模即可得到所述无卤阻燃环氧树脂热固性塑料。以下结合具体的实施例对本专利技术的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1称取2.1g第一组分，1.69本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤阻燃剂，其特征在于，包括重量比依次为5～20：5～20：0.8～1.2：0.08～0.12的第一组分、第二组分、第三组分和第四组分；所述第一组分为：所述第二组分为：所述第三组分选自三氧化二铝、氧化亚铜、碳酸钙、碳酸锌、氢氧化镁、硼酸锌和二氧化锰中的至少一种，具有提升炭层阻隔功能。所述第四组分为纳米氧化石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃剂，其特征在于，包括重量比依次为5～20：5～20：0.8～1.2：0.08～0.12的第一组分、第二组分、第三组分和第四组分；所述第一组分为：所述第二组分为：所述第三组分选自三氧化二铝、氧化亚铜、碳酸钙、碳酸锌、氢氧化镁、硼酸锌和二氧化锰中的至少一种，具有提升炭层阻隔功能。所述第四组分为纳米氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括重量比依次为9～18：9～18：0.8～1.2：0.08～0.12的所述第一组分、所述第二组分、所述第三组分和所述第四组分。3.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括重量比依次为8～10：18：0.8～1.2：0.08～0.12的所述第一组分、所述第二组分、所述第三组分和所述第四组分。4.一种无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，包括4～30重量份的如权利要求1至3任一项所述的无卤阻燃剂，70～90重量份的环氧树脂，8～18重量份的固化剂。5.根据权利要求4所述的无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，包括4～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟柳，宋贤锋，王许，简瑶，唐巧林，翟佳敏，刘辉，林雨豪，陈明军，刘治国，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：四川;51