一种无卤阻燃剂的制备方法及其在硬质聚氨酯泡沫中应用技术

本发明专利技术属于材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃剂的制备方法及其应用，所述无卤阻燃剂成分为三聚氰胺苯基磷酸盐，由三聚氰胺和苯基磷酸反应而成，具体步骤如下：将三聚氰胺和苯基磷酸按摩尔比1：1的比例加入到三角烧瓶中，再加入三聚氰胺用量150-500倍的水量，搅拌均匀后加热到70-95℃，反应3-5h后，产物过滤、水洗、干燥，得到三聚氰胺苯基磷酸盐。无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫中以聚醚多元醇的重量为100份计，无卤阻燃剂三聚氰胺苯基磷酸盐用量为10-50份。本发明专利技术所得到的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，具有良好的阻燃性能和力学性能。该方法工艺简单，对设备要求低，便于操作，环境友好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料
，具体涉及一种无卤阻燃剂的制备方法及其在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
技术介绍
硬质聚氨酯泡沫（简称聚氨酯硬泡）是将主要原料（多异氰酸酯和聚醚多元醇）、发泡剂、催化剂、阻燃剂等助剂，混合均匀、发泡而成的。硬质聚氨酯泡沫由于具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，广泛用作隔热、保温材料。但是，硬质聚氨酯泡沫极其易燃烧，时常引发火灾事故。目前，硬质聚氨酯泡沫常用的阻燃剂主要还是卤素阻燃剂。卤素阻燃剂虽然具有阻燃效率高、与聚氨酯树脂相容性好等优点，但是，卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾和有毒、有害、腐蚀性气体，不仅会妨碍火灾救援，而且是造成火灾中人员伤亡的主要原因。另外，卤素阻燃剂及其制品在使用过程中对环境的危害性（如废塑料焚烧时产生的二恶英问题、对海洋生物污染问题等）越来越引起人们广泛关注。硬质聚氨酯泡沫常用的无卤阻燃剂主要是可膨胀石墨（EG）、有机磷酸酯等。Zhang等[ZhangXG,etal.ExpandableGraphite-MethylMethacrylate-AcrylicAcidCopolymerCompositeParticlesasaFlameRetardantofRigidPolyurethaneFoam,JournalofAppliedPolymerScience,2011,122:932-941]研究发现，虽然EG是硬质聚氨酯泡沫的有效阻燃剂，但是EG颗粒较大（粒径通常为几十目），因其与硬质聚氨酯泡沫基体粘结性差，添加EG泡沫会产生很多缺陷（如泡孔塌陷），而且力学性能严重恶化。据文献报道[石磊等,不同粒径可膨胀石墨无卤阻燃高密度硬质聚氨酯泡沫塑料研究,中国塑料,2006,20(4):25-30.]，若EG粉碎后，其阻燃效果大幅度降低，在添加量均为20%情况下，未经处理的EG填充的硬质聚氨酯泡沫的氧指数（LOI）为39.5%，而经过13min高速粉碎的EG填充的样品LOI仅为23.5%。有机磷酸酯类阻燃剂通常兼具增塑作用，会影响泡沫的发泡，并且挥发性较大，且具有一定的生物累积性和生殖毒性[MeekerJD,StapletonHM.HouseDustConcentrationsofOrganophosphateFlameRetardantsinRelationtoHormoneLevelsandSemenQualityParameters,EnvironmentalHealthPerspectives,2010,118(3):318-323.]。本专利技术合成的三聚氰胺苯基磷酸盐是一种磷氮类化合物。它在受热或燃烧时会产生膨胀炭层，从而赋予硬质聚氨酯泡沫材料很好的阻燃性能。
技术实现思路
本专利技术目的在于提出一种无卤阻燃剂的制备方法及其在硬质聚氨酯泡沫中的应用，以解决目前的硬质聚氨酯泡沫易燃，以及无卤阻燃剂与聚氨酯泡沫基体相容性差等缺陷，避免因大量添加无卤阻燃剂而造成硬质聚氨酯泡沫力学性能严重恶化问题。本专利技术提出的一种无卤阻燃剂的制备方法，所述无卤阻燃剂成分为三聚氰胺苯基磷酸盐，由三聚氰胺和苯基磷酸反应而成，具体步骤如下：将三聚氰胺和苯基磷酸按摩尔比1：1的比例加入到三角烧瓶中，再加入三聚氰胺用量150-500倍的水量，搅拌均匀后加热到70-95℃，反应3-5h后，产物过滤、水洗、干燥，得到三聚氰胺苯基磷酸盐。本专利技术所述制备方法得到的无卤阻燃剂在阻燃改性的聚氨酯泡沫制备过程中的应用，以聚醚多元醇的重量为100份计，先将10-50份的三聚氰胺苯基磷酸盐分散在聚醚多元醇中，再与有机锡类催化剂、水、硅油泡沫稳定剂和多异氰酸酯混合均匀，进行发泡，得到阻燃改性的硬质聚氨酯泡沫；其中：聚醚多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水和硅油泡沫稳定剂的质量比为100：140：4：0.6：2：2。本方法合成的三聚氰胺苯基磷酸盐，具有很低的羟值，可减少了对聚氨酯发泡过程的影响，适用于聚氨酯为基体的发泡材料。当三聚氰胺苯基磷酸盐加入到硬质聚氨酯泡沫中时，由于其分子中含有非极性的苯环结构，与聚氨酯的相容性良好，可以保持甚至提升聚氨酯泡沫的力学性能。本专利技术中，聚氨酯泡沫所用原料的聚醚多元醇为羟值为430mgKOH/g的聚醚多元醇；异氰酸酯为-NCO基团的质量百分数为30-32%的多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）。本专利技术中，所用的胺类催化剂是33%的三乙烯二胺溶液与三乙醇胺按质量比2：3混合而成。本专利技术中，所用的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡。本专利技术优点：所使用的阻燃剂三聚氰胺苯基磷酸盐原料易得，制备简单，以水为反应介质，不使用挥发性的有机溶剂，污染排放低，设备简单，便于操作，易于实现工业化生产；并且由于具有苯环结构，与聚合物基体相容性好，对基体材料的力学性能影响小；所含羟值低，对聚氨酯发泡过程影响小。三聚氰胺苯基磷酸盐的阻燃效率很高，在低添加量时即可达到UL-94的V-0级别，力学性能明显提升。附图说明图1为三聚氰胺苯基磷酸盐的红外光谱图。具体实施方式本实施例无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法，具体步骤如下：实施例1将12.6g三聚氰胺和15.8g苯基磷酸，270ml水加入三角烧瓶中，升温到70℃并不断搅拌，反应5h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了三聚氰胺苯基磷酸盐。三聚氰胺苯基磷酸盐的红外光谱，见图1。先将100份聚醚多元醇和10份三聚氰胺苯基磷酸盐混合均匀后，再加入4份胺类催化剂、0.6份有机锡类催化剂、2份水和2份硅油泡沫稳定剂混合均匀，然后迅速加入140份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌均匀后倒入模具中发泡，待泡沫成型后，将泡沫取出并放置在60℃烘箱中熟化24小时，即得无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。实施例2将12.6g三聚氰胺和15.8g苯基磷酸，300ml水加入三角烧瓶中，升温到95℃并不断搅拌，反应3h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了三聚氰胺苯基磷酸盐。先将100份聚醚多元醇和20份三聚氰胺苯基磷酸盐混合均匀后，再加入4份胺类催化剂、0.6份有机锡类催化剂、2份水和2份硅油泡沫稳定剂混合均匀，然后迅速加入140份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌均匀后倒入模具中发泡，待泡沫成型后，将泡沫取出并放置在60℃烘箱中熟化24小时，即得无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。实施例3将12.6g三聚氰胺和15.8g苯基磷酸，400ml水加入三角烧瓶中，升温到80℃并不断搅拌，反应4h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了三聚氰胺苯基磷酸盐。先将100份聚醚多元醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述无卤阻燃剂成分为三聚氰胺苯基磷酸盐，由三聚氰胺和苯基磷酸反应而成，具体步骤如下：将三聚氰胺和苯基磷酸按摩尔比1：1的比例加入到三角烧瓶中，再加入三聚氰胺用量150‑500倍的水量，搅拌均匀后加热到70‑95℃，反应3‑5h后，产物过滤、水洗、干燥，得到三聚氰胺苯基磷酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述无卤阻燃剂成分为三聚氰胺苯基磷
酸盐，由三聚氰胺和苯基磷酸反应而成，具体步骤如下：
将三聚氰胺和苯基磷酸按摩尔比1：1的比例加入到三角烧瓶中，再加入三聚氰胺用量
150-500倍的水量，搅拌均匀后加热到70-95℃，反应3-5h后，产物过滤、水洗、干燥，得到三
聚氰胺苯基磷酸盐。
2.一种如权利要求1所述制备方法得到的无卤阻燃剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王正洲，孙皓宇，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31