一种螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术所公开的一种螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂即含有螺环又含有双环结构，磷含量达到20%，硫含量可达到10%，极大的发挥了两种环状刚性结构的优势和磷‑硫协同阻燃作用，可用于多种高分子材料的阻燃改性。本发明专利技术的螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂由螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）和硫代双环磷酸酯（SPEPA）为原料，以乙腈作为溶剂，三乙胺作为缚酸剂制备，方法简单，原料易得。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于阻燃剂领域，涉及一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
由于溴系阻燃剂对环境存在潜在的危害，开发无卤阻燃剂以成为高分子材料阻燃领域的研究热点之一。其中，有机磷阻燃剂是被公认为可能替代溴系阻燃剂的品种，是目前应用较广的一种无卤阻燃剂。然而，目前商品化的有机磷系阻燃剂主要是苯基磷酸酯型阻燃剂（如：TPP、RDP等），常温下大多为粘状液体，加料不方便，加工温度下易挥发，很难适应加工温度高的工程塑料应用。在研究过程中，人们发现环状磷酸酯具有很高的阻燃效率，这类阻燃剂同时具有碳源和酸源，是较好的膨胀型阻燃剂，常见的分子结构为螺环磷酸酯（I）和双环磷酸酯（II）。实际应用结果表明，单独使用环状磷酸酯阻燃剂时，酸源含量略低，协同作用也不明显，为此众多衍生物被合成出来。王新龙等发表了含有苯基磷酸酯结构的螺环磷酸酯衍生物（《精细化工》,2003,20(12):755-757.）；将螺环磷酸酯与双环磷酸酯结合，可以改进二者的不足之处，中国专利201310199779.X公开了螺环-笼状结构阻燃剂（III），热分解温度和成炭性都比较好，但无明显的熔点。Trimer是典型的双环磷酸酯衍生物（CN200710304246.8），中国专利CN200810012458.3公开了一种含双环磷酸酯基的聚合型阻燃剂，与双环磷酸酯比较增加了磷元素含量。利用P-S的协同作用，硫代双环磷酸酯（SPEPA）、硫代螺环磷酸酯衍生物不断被开发出来，这些阻燃剂都具有更好的成炭性能。王新龙等人合成了硫代双环磷酸酯衍生物无卤阻燃剂（《合成化学》,2001,9(4):352-355.）；中国专利CN201110153359.9公开了由苯基硫代膦酰二氯与双环磷酸酯反应得到了磷-硫协效阻燃剂；丁佩佩等人合成了含硫螺环磷酸酯衍生物，热分解温度为283.3℃并具有良好的成炭性（《合成化学》,2009,17(6):702-704.）。中国专利CN200810012458.3中公开的阻燃剂也具有很好的磷-硫协同作用，在PC/ABS合金中具有良好的应用前景。本专利技术的无卤阻燃剂即含有螺环又含有双环结构，磷含量达到20%，硫含量可达到10%，极大的发挥了两种环状刚性结构的优势和磷-硫协同阻燃作用，可解决酸源不足的问题，可用于多种高分子材料的阻燃改性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种既含有螺环又含有双环结构的磷-硫协同阻燃剂的结构及其制备方法，这种阻燃剂磷含量达到20%，硫含量可达到10%，并且极大的发挥了两种环状刚性结构的优势。本专利技术的技术方案是：一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂，其特征在于有如下的化学结构：SPDPC-SPEPA。一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法包括如下步骤：（1）螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）的合成：一次性将摩尔比1:6至1:10的季戊四醇和三氯氧磷加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的反应器中，搅拌升温至60-80℃，反应6-8小时后，缓慢升温至110℃，保温至无大量HCl产生，冷却，过滤，得到白色固体，用理论产量4-6倍质量的二氯甲烷充分洗涤2-3次，烘干得到螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）；SPDPC的化学结构如下：；（2）硫代双环磷酸酯（SPEPA）的合成：一次性将摩尔比1:1的季戊四醇和三氯硫磷加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的反应器中，搅拌温至140-150℃，反应为6-7小时，至无大量HCl气体产生，在升温到160℃反应1-2小时。冷却后，加入理论产量4-5倍质量的沸水将固体溶解，将澄清溶液冷却至10-20℃，得到白色固体，过滤后烘干得到硫代双环磷酸酯（SPEPA）；SPEPA的化学结构如下：；（3）螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的制备：螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂的原料为SPDPC和SPEPA，具体过程如下：在装有冷凝回流装置的反应器中，一次性加入摩尔比为1:2至1:2.2的SPDPC和SPEPA，以乙腈作为溶剂，三乙胺作为缚酸剂（缚酸剂与SPDPC摩尔比为2.2:1至3:1），缓慢升温至乙腈回流，反应4-6小时，冷却抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后，得到白色固体，干燥得到螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA），其熔点为250~252℃。本专利技术的效果和益处是：螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA）常温下为粉末状固体，熔点250-252℃；具有热稳定性好，5%分解温度高（>300℃），成炭性好，500℃还可以保持70%左右的残余物质量，800℃残余物含量达到35%，可以适应众多工程塑料的加工条件。本专利技术提供的制备方法简单，易于控制。附图说明图1螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）的红外光谱图。图2硫代双环磷酸酯（SPEPA）的红外光谱图。图3螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA）的红外光谱图。图4螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA）的热重分析曲线图（氮气氛，升温速率10℃/min）。具体实施方式以下结合技术方案给出实施例以对本专利技术作进一步说明。实施例1在装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的500ml三口瓶中，加入61.2g的季戊四醇和300mL的POCl3，在电动搅拌器不断搅拌下升温至80℃，反应6小时，继续缓慢升温至110℃，保温至无大量HCl产生，冷却至室温，过滤，滤饼用500mL二氯甲烷充分洗涤2-3次，烘干得到螺环磷酰二氯（SPDPC）88.6g，熔点为235~237℃。实施例2一次性将季戊四醇40.8g（0.3mol）和三氯硫磷50.7g（0.3mol）加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的500ml三口烧瓶中，搅拌温至145℃，反应为6小时，然后升温到160℃反应2小时。将反应混合物产物冷却至室温，加入250ml沸水将块状固体溶解，取上层清液，将澄清溶液冷却至10-20℃，得到白色固体，过滤后烘干得到硫代双环磷酸酯(SPEPA)35.2g，熔点为156~158℃。实施例3在装有冷凝回流装置的250ml的三口瓶中，加入29.7g（0.1mol）的SPDPC和41.2g（0.21mol）的SPEPA，再加入100ml乙腈作为溶剂，42ml（0.3mol）的三乙胺作为缚酸剂，缓慢升温至回流温度80℃，回流反应6h，冷却至室温过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后，干燥得到螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂（SPDPC-SPEPA）35.5g，其熔点为250~252℃。实施例4将螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂SPDPC-SPEPA用于对高分子材料的共混阻燃改性，结果如表1，提供参考：。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂，其特征在于该磷酸酷无卤阻燃剂的结构式如下： SPDPC‑SPEPA。

【技术特征摘要】
1.一种螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂，其特征在于该磷酸酷无卤阻燃剂的结构式如下：SPDPC-SPEPA。2.根据权利要求书1所述的螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂，其制备原料是：螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）和硫代双环磷酸酯（SPEPA），分子结构如下：，。3.根据权利要求书1所述的螺环-硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂，其制备方法的特征在于包括如下步骤：螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）的合成：一次性将摩尔比1:6至1:10的季戊四醇和三氯氧磷加入到装有冷凝回流装置和吸收HCl气体用Ca(OH)2填料装置的反应器中，搅拌升温至60-80℃，反应6-8小时后，缓慢升温至110℃，保温至无大量HCl产生，冷却，过滤，得到白色固体，用理论产量4-6倍质量的二氯甲烷充分洗涤2-3次，烘干得到螺环磷酸酯酰二氯（SPDPC）；硫代双环磷酸酯（SPEPA...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫莉，李青芳，桑晓明，陈兴刚，
申请(专利权)人：华北理工大学，
类型：发明
国别省市：河北;13