一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66及其制备方法，属于阻燃聚酰胺66高分子材料技术领域。该方法首先配制阻燃剂有机盐溶液，再将己二胺与己二酸在聚合釜内混合并进行预酰胺化反应，获得聚酰胺66；完成预酰胺化反应后，通过闪蒸减压将聚合釜内压强降至常压或负压后，再将阻燃剂有机盐溶液加入到聚合釜内聚酰胺66中，在常压或负压条件下进行后聚合反应，获得所述无卤共聚型阻燃聚酰胺66。本发明专利技术获得的共聚型阻燃聚酰胺66在成纤、铸塑的再熔融过程中不会发生热裂解反应。所制备的阻燃聚酰胺66高分子材料其阻燃有效成分为磷；含量低，阻燃效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及阻燃聚酰胺66高分子材料
，具体涉及一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺66相对易燃，其表征阻燃性的重要指标——极限氧指数(LOI)为24。传统的阻燃聚酰胺66都采用阻燃剂以物理共混等方法加入到聚酰胺66基体中，阻燃剂与聚酰胺66之间没有化学反应，没有化学键的结合，仅仅是一种混合的分散过程。这类阻燃聚酰胺66缺点是共混体系容易发生微观相分离，从而破坏了材料的力学性能，限制了其应用。这种共混型阻燃聚酰胺66因为自身的这种缺陷，无法应用于聚酰胺66的主要应用领域-合成纤维的制造。并且这种传统共混型阻燃聚酰胺阻燃剂的有效成分多为卤素元素-溴，在燃烧时会产生有毒有害物质。为解决共混型阻燃聚酰胺66的缺憾和环保要求，近年来，反应型含磷阻燃聚酰胺66应运而生。目前这类反应型阻燃聚酰胺66采用的阻燃材料多为含有活性基团的有机磷系阻燃剂；具有代表性的阻燃剂有3-羟基苯基磷酰丙酸(简称CEPPA)、双苯基氧化磷(简称BCPPO)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)与衣康酸(简称ITA)的合成物(DDP)。这类阻燃剂有着共同的特点，①阻燃有效成分是磷；②其反应活性基团是羧基(-COOH)；③均是含有苯环的有机酸；④反应机理均为通过阻燃剂的羧基参与聚酰胺66的聚合反应，从而获得共聚型阻燃聚酰胺66。已知公开的这类阻燃剂所参与的聚合过程都是采用共聚型含磷阻燃剂与己二酸-己二胺盐的适当混合物的水溶液，一般浓度为50％～60％，然后直接进入到聚酰胺66的聚合装置中，通过加热浓缩、高压(1.75～2.0Mpa)预聚合、闪蒸减压、常压或负压后聚合实现分子链增长，最终完成聚合反应，获得聚合物。上述反应在实际控制过程中，由于含磷阻燃剂自身分子结构都含有一个或多个苯环结构，在参与聚酰胺66的反应过程中，特别是反应的初始阶段，易造成聚酰胺66反应的支链化、网状化，并在随后的后聚合过程中或在成纤、铸塑的再熔融过程中发生热裂解反应，导致聚酰胺66反应不能形成长链高分子。这样的阻燃聚酰胺66材料在应用加工的过程中，就失去了材料本身的应用性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66及其制备方法，该方法解决了因阻燃剂本身分子结构而引起的聚酰胺66反应的支链化、网状化问题，能够获得无卤高效共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料，避免其在随后的后聚合过程中或在成纤、铸塑的再熔融过程中发生热裂解反应。所制备的无卤高效共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料其阻燃有效成分为磷；含量低，阻燃效率高。本专利技术技术方案如下：一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)阻燃剂有机盐溶液的配制：将有机磷阻燃剂与己二胺溶液混合后发生反应，得到阻燃剂有机盐溶液；所述有机磷阻燃剂与己二胺(按己二胺溶液中的己二胺含量计算)的摩尔比例为1：1；其中：所述己二胺溶液的浓度为25～35wt.％，所得阻燃剂有机盐溶液中磷元素含量为5～11wt.％。所得阻燃剂有机盐溶液用于步骤(3)反应前控制其溶液温度50～80℃，溶液pH＝7.0～7.5(通过己二胺或有机磷阻燃剂调控)。(2)己二胺与己二酸的预酰胺化反应：将己二胺与己二酸在聚合釜内按照1：1的摩尔比例混合并进行预酰胺化反应，获得(具有一定聚合度的)聚酰胺66；预酰胺化反应过程中，聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，反应时间2～3h。(3)步骤(2)完成预酰胺化反应后，将聚合釜内压强降至常压或负压，再将步骤(1)所得阻燃剂有机盐溶液加入到步骤(2)获得的聚酰胺66中，在常压或负压条件下进行后聚合反应，获得所述无卤共聚型阻燃聚酰胺66；其中：后聚合反应温度为280～285℃，反应时间30～60min；所述阻燃剂有机盐溶液中的磷元素与聚酰胺66的重量比例为(0.09～0.55)：100。上述步骤(1)中，所述有机磷阻燃剂为3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)、双苯基氧化磷(BCPPO)、[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)。采用上述方法制备的无卤共聚型阻燃聚酰胺66中磷元素含量为0.1～0.6wt.％；阻燃聚酰胺66粘度指数为120～126，极限氧指数29～34。本专利技术的优点及有益效果如下：1、本专利技术首先制备阻燃剂有机盐溶液，其不参与己二胺与己二酸的预酰胺化反应；己二胺与己二酸在1.75～2.0MPa条件下预酰胺化反应后，通过闪蒸减压将聚合釜内压强降至常压或负压后，再将阻燃剂有机盐溶液加入到装有预酰胺化反应生成的聚酰胺66的聚合装置中，共同参加聚酰胺66基础长链分子增长过程的后聚合反应。完成后聚合反应后，进行出料、铸带、切粒、脱水、输送、包装，最终获得无卤共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料。2、本专利技术将已获得基础长链分子的聚酰胺66与阻燃剂有机盐溶液继续聚合反应，避免了高分子材料的支链化与网状化，最终获得无卤共聚型阻燃聚酰胺66高分子材料。附图说明图1为实施例1制备的阻燃聚酰胺66的红外吸收谱图。图2为实施例2制备的阻燃聚酰胺66的红外吸收谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步阐述，其目的是为更好理解本专利技术的内容，所举之例并不限制本专利技术的保护范围。本专利技术无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备按如下步骤进行：(1)阻燃剂有机盐溶液的配制：将有机磷阻燃剂与浓度为25～35wt.％的己二胺溶液混合后反应生成阻燃剂有机盐溶液；有机磷阻燃剂与己二胺的摩尔比例为1：1。(2)己二胺与己二酸的预酰胺化反应：将己二胺与己二酸在聚合釜内按照1：1的摩尔比例混合，控制聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，该条件下己二胺与己二酸进行预酰胺化反应，反应时间2～3h，获得聚酰胺66。(3)步骤(2)预酰胺化反应后，通过闪蒸减压将聚合釜内压强降至常压或负压；再将步骤(1)所得阻燃剂有机盐溶液(控制其温度50～80℃，pH＝7.0～7.5)加入到步骤(2)获得的聚酰胺66中，在常压或负压条件下进行后聚合反应；后聚合反应温度为280～285℃，反应时间30～60min；所述阻燃剂有机盐溶液中的有机磷阻燃剂与聚酰胺66的重量比例为(0.8～5.4)：100，本专利技术实施例中采用CEPPA时CEPPA与聚酰胺66的重量比例优选为(0.8～4.8):100，采用DDP时DDP与...

【技术保护点】
一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)阻燃剂有机盐溶液的配制：将有机磷阻燃剂与己二胺溶液混合并发生反应，得到阻燃剂有机盐溶液；所述有机磷阻燃剂与己二胺的摩尔比例为1：1；(2)己二胺与己二酸的预酰胺化反应：将己二胺与己二酸在聚合釜内混合并进行预酰胺化反应，获得聚酰胺66；预酰胺化反应过程中，聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，反应时间2～3h；(3)步骤(2)完成预酰胺化反应后，将聚合釜内压强降至常压或负压，再将步骤(1)所得阻燃剂有机盐溶液加入到步骤(2)获得的聚酰胺66中，在常压或负压条件下进行后聚合反应，获得所述无卤共聚型阻燃聚酰胺66。

【技术特征摘要】
1.一种无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在于：该方法包括如
下步骤：
(1)阻燃剂有机盐溶液的配制：
将有机磷阻燃剂与己二胺溶液混合并发生反应，得到阻燃剂有机盐溶液；所
述有机磷阻燃剂与己二胺的摩尔比例为1：1；
(2)己二胺与己二酸的预酰胺化反应：
将己二胺与己二酸在聚合釜内混合并进行预酰胺化反应，获得聚酰胺66；预
酰胺化反应过程中，聚合釜内压强1.75～2.0MPa，温度210～250℃，反应时间2～3h；
(3)步骤(2)完成预酰胺化反应后，将聚合釜内压强降至常压或负压，再
将步骤(1)所得阻燃剂有机盐溶液加入到步骤(2)获得的聚酰胺66中，在常压
或负压条件下进行后聚合反应，获得所述无卤共聚型阻燃聚酰胺66。
2.根据权利要求1所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在
于：步骤(1)中，所述有机磷阻燃剂为3-羟基苯基磷酰丙酸、双苯基氧化磷、[(6-
氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸。
3.根据权利要求1所述的无卤共聚型阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征在
于：步骤(1)中，所述己二胺溶液的浓度为25～35wt.％，所得阻燃剂有机盐溶液
中磷元素含量为5～11wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜选，吴行，邹琳，姜立鹏，杨贺，于波，徐洁，薛小翠，李天昌，
申请(专利权)人：辽宁银珠化纺集团有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21