含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂、制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂具有式(1)的结构。本发明专利技术提供的无卤阻燃剂具有分子内的自协效阻燃效果，提高阻燃剂的阻燃效率，降低阻燃剂用量；能很好的分散在树脂组合物中。

Ring three nitrile halogen-free flame retardant containing imide structure, preparation method and Application

The present invention relates to a ring three nitrile halogen-free flame retardant containing imide structure, and the halogen-free flame retardant has the structure of formula (1). The halogen-free flame retardant provided by the invention has the effect of self synergistic flame retardant in the molecule, improves the flame retardant efficiency of the flame retardant and reduces the dosage of the flame retardant; and can be well dispersed in the resin composition.

【技术实现步骤摘要】
含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂、制备方法及用途
本专利技术涉及一种无卤阻燃剂，特别是涉及一种含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂及其制备方法，本专利技术提供的含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂分子内部的协同阻燃效果明显，是一种含酰亚胺结构的环三磷腈自协效无卤阻燃剂，能够用于热固性树脂或热塑性树脂的无卤阻燃改性；所谓自协效无卤阻燃剂意指具有阻燃剂分子内部的协同增效的阻燃效果。
技术介绍
环三磷腈阻燃剂因其无毒、低烟和低吸湿性等优点，常用于环氧树脂、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、ABS等材料的阻燃改性。但现有大多数的环三磷腈阻燃剂如六苯氧基环三磷腈，六羟甲基苯氧基环三磷腈等，P和N元素分子内的协同效率不明显，阻燃剂的阻燃效果不佳。为了达到预期的阻燃要求，往往需要在热固性或热塑性高分子材料中加入较高含量的环三磷腈阻燃剂，或者从外部引入含磷化合物作为酸源与环三磷腈实现分子间的协效阻燃作用，这两种方法均不利于环三磷腈阻燃改性高分子材料获得最优的配方，易导致高分子材料的耐热性能大幅度下降。CN104478934A和CN101560227分别公开了含双氧杂环磷酸酯的环三磷腈阻燃剂，通过双氧杂环磷酸酯为环三磷腈提供酸源，提高环三磷腈阻燃剂的阻燃效率。但双氧杂环磷酸酯的耐水性和耐热性并不理想，不利于其在对耐水性和耐热性要求较高领域的应用。以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)为代表的含P-H键的含磷芳香化合物，因其较好的耐热性、不易水解、不易挥发、与聚合物相容性好等优点，常用来与环三磷腈合成环三磷腈自协效阻燃剂。CN104262399A公开了DOPO与六-(环氧丙基)环三磷腈反应制备了基于磷杂菲和磷腈基团的双基化合物；CN104262399A公开了DOPO与含醛基的环三磷腈制备了含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂。CN101993456A公开的磷杂菲磷腈无卤阻燃剂具有如下的结构：CN104403128A公开了一种含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂，结构式如下：现已公开的这些环三磷腈阻燃剂中，阻燃剂的阻燃效率有了明显地提高，但明显降低了高分子材料的耐热性能，尤其是初始降解温度。如专利CN101993456A报道的阻燃剂阻燃改性环氧固化物中，虽然当环氧固化物中含磷量为1.2wt％时，固化物的阻燃性能达到了UL94V-0级，但固化物1％的失重温度降低了72℃。因此，目前研究报道的环三磷腈阻燃剂在制备高性能阻燃高分子材料并不适用。本领域需要开发一种环三磷腈无卤阻燃剂，其分子内部的协同增效阻燃效果明显，且对树脂组合物的其他性能，诸如初始降解温度和玻璃化转变温度，影响较小，保证了树脂组合物的热稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种含有含磷芳香化合物、酰亚胺和环三磷腈三种结构的环三磷腈自协效无卤阻燃剂，其具有热稳定性好、成炭率高和阻燃效率高的特点。本专利技术目的之一所述含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂，具有式(1)的结构：式(1)，其中，Y选自或-O-R′；R具有结构，其中，R1和R2独立地选自芳香基团、芳氧基基团；R′选自取代或未取代的芳香基团。本专利技术式(1)所述的结构中，环三磷腈结构一共能够外接6个基团，这6个基团中必须含有一个其余5个基团可以任意的选自或-O-R'；典型但非限制性的式(1)的结构为：或等。优选地，本专利技术所述R1和R2通过共价键直接连接或不直接连接，所述不直接连接包括通过氧桥键连接或通过芳香环的稠和连接。本专利技术所述R1和R2通过共价键直接连接意指，分别来自R1和R2基团的任意两个原子直接连接，而不是通过其他原子连接，以苯作为芳香基团典型的共价键直接连接方式为中的任意1种或至少2种的组合。本专利技术所述R1和R2通过氧桥键连接意指，分别来自R1和R2基团的任意两个原子通过与同一个氧原子连接在一起，以苯作为芳香基团典型的氧桥键连接方式为中的任意1种或至少2种的组合。本专利技术所述R1和R2通过芳香环的稠和连接意指，R1和R2基团中具有的芳香环通过稠和化连接在一起，以苯作为芳香基团典型的稠和连接方式为中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述R1和R2独立地任选自苯基和/或苯氧基。优选地，所述R选自如下结构中的任意1种或至少2种的组合：优选地，所述R′选自取代或未取代的芳基，优选自苯基、萘基、取代或未取代的对烷基苯基、取代或未取代的对环烷基苯基、取代或未取代的对硝基苯基、取代或未取代的含氮杂环基苯基、取代或未取代的对芳氧基苯基中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自如下结构中的任意1种或至少2种的组合：本专利技术目的之二在于提供一种如目的之一所述的含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)合成对羟基苯基马来酰亚胺，其结构为(2)向非质子性有机溶剂中加入含P-H键的含磷芳香化合物，溶解完全后，加入步骤(1)得到的对羟基苯基马来酰亚胺化合物，在氮气保护下，回流反应后，经减压蒸馏，去除非质子性有机溶剂，洗涤，真空干燥后得到含磷酰亚胺基苯酚，其结构为其中，R具有结构，其中，R1和R2独立地选自芳香基团、芳氧基基团中的任意1种或至少2种的组合；(3)向非质子性有机溶剂中加入六氯环三磷腈，溶解完全后，加入步骤(1)得到的含磷酰亚胺基苯酚和R′-OH酚，之后加入傅酸剂，在氮气保护下，回流反应，得到含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂；其中，R′选自取代或未取代的芳香基团中的任意1种或至少2种的组合。优选地，步骤(2)所述含P-H键的含磷芳香化合物为R-H，其中，R具有结构，其中，R1和R2独立地选自芳香基团、芳氧基基团中的任意1种或至少2种的组合；所述R1和R2不直接连接，或通过共价键直接连接，或通过氧桥键连接，或通过芳香环的稠和连接。优选地，所述R1和R2独立地任选自苯基和/或苯氧基。优选地，所述R选自如下结构中的任意1种或至少2种的组合：优选地，所述含P-H键的含磷芳香化合物选自二苯基磷氧(简称BPP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)、1,8-二萘基-1,3,2-二氧杂环磷化氢(简称NDPO)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物(简称DOPO)中的任意一种。优选地，步骤(3)所述的缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶中的任意1种。优选地，步骤(3)所述R′-OH酚中的R′选自R′选自取代或未取代的芳基，优选自苯基、萘基、取代或未取代的对烷基苯基、取代或未取代的对环烷基苯基、取代或未取代的对硝基苯基、取代或未取代的含氮杂环基苯基、取代或未取代的对芳氧基苯基中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自如下结构中的任意1种或至少2种的组合：优选地，步骤(3)所述R′-OH酚选自苯酚、2-萘酚、对哌啶苯酚、环己基苯酚、4-苯氧基苯酚和对硝基苯酚中的任意1种。对于对羟基苯基马来酰亚胺，本领域技术人员可以商购或通过现有技术进行合成，本专利技术不做具体限定。优选地，步骤(1)所述合成对羟基苯基马来酰亚胺的方法为：将马来酸酐和对氨基苯酚按摩尔比1.1:1混合后，加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌反应2～4h，之后分批次加入五氧化二磷粉末，然后滴加浓硫酸溶液，滴加完毕，在60～70℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂具有式(1)的结构：

【技术特征摘要】
1.一种含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂具有式(1)的结构：其中，Y选自或-O-R'；R具有结构，其中，R1和R2独立地选自芳香基团、芳氧基基团中的任意1种或至少2种的组合；R′选自取代或未取代的芳香基团中的任意1种或至少2种的组合。2.如权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述R1和R2通过共价键直接连接或不直接连接，所述不直接连接包括通过氧桥键连接或通过芳香环的稠和连接；优选地，所述R1和R2独立地任选自苯基和/或苯氧基；优选地，所述R选自如下结构中的任意1种或至少2种的组合：3.如权利要求1或2所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述R′选自取代或未取代的芳基，优选自苯基、萘基、取代或未取代的对烷基苯基、取代或未取代的对环烷基苯基、取代或未取代的对硝基苯基、取代或未取代的含氮杂环基苯基、取代或未取代的对芳氧基苯基中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自如下结构中的任意1种或至少2种的组合：4.一种如权利要求1～3之一所述的含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)合成对羟基苯基马来酰亚胺，其结构为(2)向非质子性有机溶剂中加入含P-H键的含磷芳香化合物，溶解完全后，加入步骤(1)得到的对羟基苯基马来酰亚胺化合物，在氮气保护下，回流反应后，经减压蒸馏，去除非质子性有机溶剂，洗涤，真空干燥后得到含磷酰亚胺基苯酚，其结构为其中，R具有结构，其中，R1和R2独立地选自芳香基团、芳氧基基团中的任意1种或至少2种的组合；(3)向非质子性有机溶剂中加入六氯环三磷腈，溶解完全后，加入步骤(1)得到的含磷酰亚胺基苯酚和R′-OH酚，之后加入傅酸剂，在氮气保护下，回流反应，真空蒸馏除去溶剂后，冰水洗涤除去傅酸剂，真空干燥得到含酰亚胺结构的环三磷腈无卤阻燃剂；其中，R′选自取代或未取代的芳香基团中的任意1种或至少2种的组合。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含P-H键的含磷芳香化合物为R-H，其中，R具有结构，其中，R1和R2独立地选自芳香基团、芳氧基基团中的任意1种或至少2种的组合；所述R1和R2不直接连接，或通过共价键直接连接，或通过氧桥键连接，或通过芳香环的稠和连接；优选地，所述R1和R2独立地任选自苯基和/或苯氧基；优选地，所述R选自如下结构中的任意1种或至少2种的组合：优选地，所述含P-H键的含磷芳香化合物选自二苯基磷氧、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1,8-二萘基-1,3,2-二氧杂环磷化氢、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物中的任意一种；优选地，步骤(3)所述的缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶中的任意1种；优选地，步骤(3)所述R′-OH酚中的R′选自取代或未取代的芳基，优选自苯基、萘基、取代或未取代的对烷基苯基、取代或未取代的对环烷基苯基、取...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永珍，何岳山，杨中强，苏晓声，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44