一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂技术领域。本发明专利技术以六氯环三磷腈及受阻胺抗氧剂为基础原料，在缚酸剂的催化下，利用六氯环三磷腈上高活性的氯原子与受阻胺结构上的羟基发生亲核取代反应，使之结构上带有富集酸源、气源一体，热稳定性高、且阻燃效果优良的磷腈结构以及受阻胺基团，合成了兼具抗氧、阻燃功能为一体的膨胀型阻燃剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂

技术介绍
在聚合物燃烧的诱导阶段，伴随着化学键及分子链的断裂反应。就抗氧剂而言，其作用主要体现在终止自由基链式反应，即阻止或抑制链引发反应和链增长反应，促进链终止反应。受阻胺基团捕获以氧原子为中心的自由基，如ROO·、HO·和RO·，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与O2作用转变成ROO·。另外，受阻胺抗氧剂分子中哌啶环上的仲胺基在热、光等氧化条件下可以转化为相应的氮氧自由基，这种氮氧自由基非常稳定，但是它们能够有效的捕获高分子聚合物中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，生成相应的酯及过氧化酯，从而具有循环捕捉自由基的作用。因此，受阻胺类抗氧剂的主要作用在于将聚合物燃烧终止在诱导阶段，从而延缓或推迟聚合物燃烧的前期。磷腈化合物是以P、N交替双键排列为主链结构的一类无机化合物，以环状或线性结构存在，在磷原子上接入苯氧基即本产品，苯氧基的引入使磷腈化合物成为无机化合物和有机化合物相结合的产物，是一种良好的无卤的环保型绿色阻燃剂。磷腈化合物的阻燃机理表现为四种途径的综合作用，磷腈热分解时吸热是冷却机理；其受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物材料的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气，这是隔离膜机理；同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，这是稀释机理；这些不燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，且聚合物燃烧时有PO·基团形成，它可与火焰区域中的H·、OH·活性基团结合，起到抑制火焰的作用，这是终止链反应机理。由于以上协同作用，体系表现出良好的阻燃性能。磷腈类阻燃剂作为环境友好型、高效磷-氮阻燃剂产品近些年来发展迅猛，它及它的衍生物在聚合物材料中已有较为广泛的应用。专利CN102603800A、CN101985455A和CN102250147A等分别公开了醛基苯氧基环三磷腈阻燃剂、六苯氧基环三磷腈阻燃剂及含硅官能团环三磷腈阻燃剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂。体系中受阻胺结构中哌啶环上的仲胺基能够有效捕获高分子聚合物中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，生成相应的具有再次捕捉活性自由基的酯及过氧化酯，有效延缓聚合物燃烧的诱导阶段；磷腈骨架的P-N交替结构中的气源能在燃烧过程中产生不燃性气体，稀释聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气体；丰富的酸源能有效将阻燃体系中的碳源充分炭化，形成隔热、隔氧、致密的炭层，抑制聚合物燃烧的发展阶段，结合上述两部分结构的不同用途，合成一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂。本专利技术的内容是：一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂，以六氯环三磷腈及受阻胺抗氧剂为基础原料，在缚酸剂的催化下，利用六氯环三磷腈上高活性的氯原子与受阻胺结构上的羟基发生亲核取代反应，使之结构上带有富集酸源、气源一体，热稳定性高、且阻燃效果优良的磷腈结构以及受阻胺基团，合成了兼具抗氧、阻燃功能为一体的膨胀型阻燃剂，其结构式如下：其中上述膨胀型阻燃剂的制备方法如下：在惰性气体保护下，向六氯环三磷腈和缚酸剂中加入有机溶剂搅拌溶解；称取受阻胺抗氧剂溶于有机溶剂中，将完全溶解的受阻胺抗氧剂溶液滴加到六氯环三磷腈和缚酸剂的混合溶液中，滴加完毕后，恒温反应后再将体系的温度升高后再进行第二次反应，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂。所述的受阻胺抗氧剂与六氯环三磷腈的摩尔比为6.0～6.5；所述的缚酸剂与受阻胺抗氧剂的摩尔比为1.0～2.0；所述的六氯环三磷腈与有机溶剂的比例为1g：10～20mL；所述的受阻胺抗氧剂与有机溶剂的比例为1g：5～10mL；所述的缚酸剂与有机溶剂的比例为1g：1～5mL。所述的缚酸剂为碳酸钾、二异丙基乙胺和吡啶中的一种。所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、乙腈和四氢呋喃中的一种。所述的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种。所述的受阻胺抗氧剂为N-烷氧基受阻胺。进一步地，滴加采用恒压漏斗滴加，滴加温度为80℃，滴加时间为0.5～1.0h。进一步地，恒温反应的反应温度为80℃，反应时间为3h。进一步地，温度升高到85℃，第二次反应时间为20h。有益效果：受阻胺分子中哌啶环上的仲胺基在热、光等氧化条件下可以转化为相应的氮氧自由基，这种氮氧自由基非常稳定，但是它们能够有效的捕获高分子聚合物中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，生成相应的酯及过氧化酯。这些生成的酯及过氧化酯又会继续的与聚合物中的烷基自由基，烷氧自由基和过氧自由基作用，在生成相应的化合物的同时又重新生成了氮氧自由基。生成的氮氧自由基又可以重新捕获高分子聚合物中热氧诱导产生的自由基，从而保持了高分子材料的优良性能。受阻胺抗氧剂这种自我再生的能力使受阻胺的一个分子能够捕获多个聚合物中的高分子自由基，从而具有较高的抗氧功能。氮氧自由基的再生是受阻胺类抗氧剂具有高效性的根本原因。另外，聚合物在燃烧过程中生成的氢过氧化物很不稳定，极易进一步分解引发游离聚合物在降解反应中生成的氢过氧化物很不稳定，极易进一步分解引发游离基链式反应，因而氢过氧化物分解剂的作用就是分解大分子氢过氧化物，使它生成稳定的非活性产物，终止链式反应。受受阻胺抗氧剂可以有效分解氢过氧化物，使之转化为相对稳定的醇、酮化合物，抑制聚合物的氧化过程，从而延缓或推迟聚合物燃烧的诱导期。一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂结构中磷腈骨架是一种高效、绿色的无卤环保型阻燃体系。磷腈化合物的阻燃机理表现为四种途径的综合作用，磷腈热分解时吸热是冷却机理；其受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物材料的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气，这是隔离膜机理；同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，这是稀释机理；这些不燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，且聚合物燃烧时有PO·基团形成，它可与火焰区域中的H·、OH·活性基团结合，起到抑制火焰的作用，这是终止链反应机理。基于以上协同阻燃作用，表现出良好的阻燃性能。所涉及的磷腈阻燃剂同时含有氮磷元素，在聚合物燃烧的过程中氮元素为体系提供气源，能有效稀释聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气体；磷元素在受热过程中形成磷酸，能充当阻燃剂的酸源；聚合物在燃烧的过程中，在磷酸作用下形成致密的炭层，有效隔绝外部的热源和氧气，从而达到较好的阻燃效果。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。本专利技术所述的受阻胺为N-烷氧基受阻胺；本专利技术所述的缚酸剂为二异丙基乙胺；本专利技术所述的有机溶剂为四氢呋喃；本专利技术所述的惰性保护气为氮气。实施例1：在惰性气体保护下，在带有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入1.74g六氯环三磷腈和4.96mL二异丙基乙胺，并加入25mL四氢呋喃充分搅拌溶解。称取22.71g的受阻胺，并溶于120mL四氢呋喃中，将完全溶解的受阻胺溶液装入恒压漏斗中，并在80℃下滴加到四口烧瓶中，滴加0.5小时，滴加完毕后，80℃下恒温反应3小时后将体系的温度升高至85℃，在该温度下反应20小时后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂，产率为9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂的结构式如下：其中

【技术特征摘要】
1.一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂的结构式如下：其中2.如权利要求1所述的一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：在惰性气体保护下，向六氯环三磷腈和缚酸剂中加入有机溶剂搅拌溶解；称取受阻胺抗氧剂溶于有机溶剂中，将完全溶解的受阻胺抗氧剂溶液滴加到六氯环三磷腈和缚酸剂的混合溶液中，滴加完毕后，恒温反应后再将体系的温度升高后再进行第二次反应，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂。3.如权利要求2所述的一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的受阻胺抗氧剂与六氯环三磷腈的摩尔比为6.0～6.5；所述的缚酸剂与受阻胺抗氧剂的摩尔比为1.0～2.0；所述的六氯环三磷腈与有机溶剂的比例为1g：10～20mL，优选1g：20mL；所述的受阻胺抗氧剂与有机溶剂的比例为1g：5～10mL；所述的缚酸剂与有机溶剂的比例为1g：1～5mL，优选1g：5mL。4.如权利要求2所述的一种含环三磷腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：李锦春，李雄杰，邹国享，刘雨，赵彩霞，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32