六（对氨基苯氧基）环三磷腈的制备方法技术

本发明专利技术提供一种六(对氨基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：(a)对乙酰氨基苯酚、六氯环三磷腈以及无机碱性化合物，在溶剂中，回流反应至六氯环三磷腈消失，停止加热，降温至0‑5℃并抽滤，滤饼用水洗涤并烘干得到中间产物；(b)将中间产物加入水和乙醇的混合溶液中，加入碱金属氢氧化物，回流反应至原料消失，降温至0‑5℃并抽滤，得到滤饼为所述产品的粗品；(c)将粗品加入至水中，加热至回流，加入酸液至溶液澄清，活性炭脱色后，0‑5℃下用碱液调节至pH≥9，析出固体，抽滤，滤饼经水洗并烘干得所述六(对氨基苯氧基)环三磷腈，该方法原料简单易得，价格便宜；反应过程以及后处理简便，易于工业化生产且反应总收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种六(对氨基苯氧基)环三磷腈的方法。
技术介绍
聚磷腈化合物作为一种全磷氮杂环非共轭化合物，以其独特的物理化学性能为国内外研究工作者所瞩目，早在20世纪70年代就有相关国外专著问世。近年来随着国内材料研究工作的逐渐深入，对于聚磷腈材料的研究开始逐渐发展。聚磷腈分子结构中同时具有高含量的磷氮，由此构成的协同体系赋予其优良的阻燃性能，其极限氧指数可达27-65，此外聚磷腈化合物还具有优异的光稳定性和热稳定性，良好的耐高低温性能，发烟量少，无腐蚀性气体放出，放出的气体毒性较低等优点，此外还具有耐油及耐化学品特性，耐水及耐溶剂特性，这些优越的性能使得此类材料在军事、航空航天耐烧蚀材料、纺织品、塑料阻燃领域具有极大的应用前景。六(对氨基苯氧基)环三磷腈是芳氧基类环三磷腈的一种，由于结构中引入了苯环结构，因而其热稳定性比六氯环三磷腈更为优异，此外其结构中含有多个反应性基团-NH2，故可以作为反应中间体进一步引入其他基团或直接作为反应性的阻燃剂进行应用。现有的六(对氨基苯氧基)环三磷腈通常是先以六氯环三磷腈为起始原料，利用对硝基苯酚对六氯环三磷腈环上的氯原子进行亲和取代得到六(对硝基苯氧基)环三磷腈，再对六(对硝基苯氧基)环三磷腈进行还原从而得到六(对氨基苯氧基)环三磷腈。在第二步硝基的还原反应中，常用的方法是Pt/H还原，该还原过程该法在提纯时有黑色粘稠不溶物生成会对产物产生污染，影响产物纯度和产率，此外该法对设备的要求也很高。此外，也有文献报道过使用SnCl2/HCl以及NaBH4作为还原剂来进行硝基的还原，但是两者的后处理都较为复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的六(对氨基苯氧基)环三磷腈的合成方法，该方法收率高，后处理简单。本专利技术提供了一种六(对氨基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：(a)对乙酰氨基苯酚、六氯环三磷腈以及无机碱性化合物，在有机溶剂中，升温至回流反应，保温反应，监控反应至六氯环三磷腈消失，停止加热，降温至0-5℃并抽滤，滤饼用水洗涤并烘干得到六(对乙酰氨基苯氧基)环三磷腈。(b)将步骤(a)中得到的六(对乙酰氨基苯氧基)环三磷腈加入水和乙醇的混合溶液中，加入碱金属氢氧化物，升温至回流，监控反应至原料消失，反应结束后降温至室温并抽滤，得到滤饼为六(对氨基苯氧基)环三磷腈粗品；(c)将步骤(b)中得到的所述粗品加入至水中，加热至回流，并且在搅拌下加入酸液至溶液澄清，加入活性炭脱色，抽滤，滤液降温至0-5℃后用碱液调节至pH≥9，析出固体，抽滤，滤饼经水洗并烘干得所述六(对氨基苯氧基)环三磷腈。所述步骤(a)中所述有机溶剂为乙腈、丙酮或者甲苯；无机碱性化合物为碱金属的氢氧化物或者弱酸盐；进一步的，所述步骤(a)中先加入所述对乙酰氨基苯酚以及无机碱性化合物，在所述有机溶剂中常温搅拌至少30min，然后分批加入所述六氯环三磷腈，再加热至回流进行反应。进一步的，所述步骤(a)中乙酰氨基苯酚、六氯环三磷腈以及无机碱性化合物投入量的mol比为(6～10):1:(9～15)。进一步的，所述步骤(a)中乙酰氨基苯酚、六氯环三磷腈以及无机碱性化合物投入量的mol比为9:1:12。进一步的，所述步骤(a)中所述有机溶剂为乙腈。进一步的，所述步骤(a)中无机碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。进一步的，所述步骤(b)中水和乙醇的混合溶液为水和乙醇以体积比(9～1):1混合后的溶液。进一步的，所述步骤(c)中酸液为盐酸、硫酸或者冰醋酸中的至少一种。进一步的，所述步骤(c)中碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液或者氨水中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术的有益效果有：使用的原料简单易得，价格便宜；反应过程以及后处理简便，易于工业化生产；反应总收率高。附图说明图1六(对氨基苯氧基)环三磷腈产品的1H-NMR图；图2六(对氨基苯氧基)环三磷腈产品的13C-NMR图；具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。下述实施例中，六氯环三磷腈均使用“PNC”作为简称；对乙酰氨基苯酚、六氯环三磷腈以及各种无机酸、无机碱、无机盐等均为市售化学纯产品；乙腈为市售化学纯乙腈并经过CaH脱水处理；甲苯和丙酮均为市售化学纯并经过Na脱水处理。实施例1-11：按比例称取对乙酰氨基苯酚(m1)，无机碱(m2)，量取溶剂(干燥)(V)，常温搅拌至少30min；称取PNC(m3)并分批缓慢加入，升温至回流反应，TLC监控反应，PNC反应完全后，停止加热，冰水浴降温至0-5℃，过滤，得滤饼六(对乙酰氨基苯氧基)环三磷腈，烘干后称得(m4)。不同溶剂、以及物料的投料比反应结果见下表一(注：收率以PNC计算；n1、n2、n3、n4分别表示乙酰氨基苯酚、碳酸钾、PNC投入的物质的量以及六(对乙酰氨基苯氧基)环三磷腈产品的物质的量)：表1不同条件下(a)步骤反应情况实施例12取上述实施例制备的六(对乙酰氨基苯氧基)环三磷腈20g(19.3mmol，1当量)，加入200g乙醇水溶液(m水:m乙醇＝9:1)，分批缓慢加入氢氧化钠5g(约6.6倍当量)，回流反应，TLC监控反应进程，待原料反应完全后，冰水浴降温(0-5℃)，析出固体，抽滤并水洗滤饼，得到粗产物。粗产品加入约3倍质量的水，搅拌下加热到约60℃，保持搅拌和温度并滴加冰醋酸(冰醋酸、盐酸或硫酸)至完全溶解，加入少量活性炭，60℃下回流30min，趁热抽滤除去活性炭，滤液冰水浴降温(0-5℃)，滴加氨水(氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等)调节pH至9-10，析出大量固体，抽滤，滤饼经水洗后干燥至恒重，得到六(对氨基苯氧基)环三磷腈产品12.8g，收率84.6％，产品经核磁验证(谱图参考附图1和附图2)。在实施例12中，乙醇水溶液的m水:m乙醇可以在(1～9):1的浓度之间选取；氢氧化钠也可以用氢氧化钾等其它碱金属氢氧化物替代，用量为至少6倍当量，建议少于7倍当量；氨水溶液也可以用氢氧化钠或者氢氧化钾等碱性无机物的水溶液代替，调节pH要求大于9即可。本文档来自技高网...

【技术保护点】
六(对氨基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)对乙酰氨基苯酚、六氯环三磷腈以及无机碱性化合物，在有机溶剂中，升温至回流反应，保温反应，监控反应至六氯环三磷腈消失，停止加热，降温至0‑5℃并抽滤，滤饼用水洗涤并烘干得到六(对乙酰氨基苯氧基)环三磷腈。(b)将步骤(a)中得到的六(对乙酰氨基苯氧基)环三磷腈加入水和乙醇的混合溶液中，加入碱金属氢氧化物，升温至回流，监控反应至原料消失，反应结束后降温至0‑5℃并抽滤，得到滤饼为六(对氨基苯氧基)环三磷腈粗品；(c)将步骤(b)中得到的所述粗品加入至水中，加热至回流，并且在搅拌下加入酸液至溶液澄清，加入活性炭脱色，抽滤，滤液降温至0‑5℃后用碱液调节至pH≥9，析出固体，抽滤，滤饼经水洗并烘干得所述六(对氨基苯氧基)环三磷腈。所述步骤(a)中所述有机溶剂为乙腈、丙酮或者甲苯；无机碱性化合物为碱金属的氢氧化物或者弱酸盐；

【技术特征摘要】
1.六(对氨基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)对乙酰氨基苯酚、六氯环三磷腈以及无机碱性化合物，在有机溶剂中，升温至回流反应，保温反应，监控反应至六氯环三磷腈消失，停止加热，降温至0-5℃并抽滤，滤饼用水洗涤并烘干得到六(对乙酰氨基苯氧基)环三磷腈。(b)将步骤(a)中得到的六(对乙酰氨基苯氧基)环三磷腈加入水和乙醇的混合溶液中，加入碱金属氢氧化物，升温至回流，监控反应至原料消失，反应结束后降温至0-5℃并抽滤，得到滤饼为六(对氨基苯氧基)环三磷腈粗品；(c)将步骤(b)中得到的所述粗品加入至水中，加热至回流，并且在搅拌下加入酸液至溶液澄清，加入活性炭脱色，抽滤，滤液降温至0-5℃后用碱液调节至pH≥9，析出固体，抽滤，滤饼经水洗并烘干得所述六(对氨基苯氧基)环三磷腈。所述步骤(a)中所述有机溶剂为乙腈、丙酮或者甲苯；无机碱性化合物为碱金属的氢氧化物或者弱酸盐；2.根据权利要求1所述的一种六(对氨基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中先加入所述对乙酰氨基苯酚以及无机碱性化合物，在所述有机溶剂中常温搅拌至少30min，然后分批加入所述六氯环三磷腈，再加热至回流进行反应。3.根据权利要求1所述的一种六(对氨基苯氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：楼新灿，朱正球，王旭，
申请(专利权)人：张家港市信谊化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32