六苯氧基环三磷腈的微波促进合成制造技术

本发明专利技术属于精细化工及高分子材料助剂合成领域的一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法。该方法以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进合成六苯氧基环三磷腈。其工艺过程是：将六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入烧杯中，并置于微波炉中反应2～10min。反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加水搅拌10min，过滤，滤饼用水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品。粗品加无水乙醇加热溶解，随后降温至‑10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈。该方法具有反应速度快，过程简单，溶剂用量少，污染小，产品产率和纯度高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，具体地说是以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进合成六苯氧基环三磷腈的方法，属于化工及高分子材料助剂领域。
技术介绍
六苯氧基环三磷腈是一种新型的磷系阻燃剂，它不仅对聚碳酸酯等高聚物具有良好的阻燃性能，而且具有热稳定性好，对材料的性能，特别是热性能影响小等优点，因而已引起国内外的重视(TadaY,YabuharaT,TakaseH.Transparentfire-resistantpolycarbonatecompositionsandtheirmoldingswithgoodmechanicalproperties[P].JP2001200151,2001-07-24；NishiharaH,SakumaT.Fireproofingaromaticpolycarbonatecompositionswithgoodimpactresistanceandflowability[P].JP2002194197，2002-07-10；徐路，王玉冲，刘雨佳，等.六苯氧基环三磷腈/全氟丁基磺酸钾协同阻燃PC[J].塑料工业，2014,42(4)：101-105；王峰,徐路,苏倩,等.六苯氧基环三磷腈对聚碳酸酯的阻燃作用[J].现代塑料加工应用,2014，26(4):25-28)。六苯氧基环三磷腈主要是以苯酚和六氯环三磷腈为原料，通过亲核取代反应制得。按所采用的工艺，可分为溶剂法、缚酸法和两相相转移催化法。溶剂法是先用金属钠、NaH、NaOH或氢氧化钾等强碱与酚在干燥的四氢呋喃等溶剂中反应制得酚盐，再与六氯环三磷腈在丙酮、乙腈、四氢呋喃等水溶性溶剂中发生亲核取代反应制得六苯氧基环三磷腈(TadaYuji,Yabuharatadao,NakanoShinji,et.al.Powderyflameretardant[P].USP6627122,2003-09-30；毕燕，张晓华，张雅民，等.一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法[P].CN103588815A，2014-02-19；高岩立，冀克俭，刘元俊，等，六苯氧基环三磷腈的合成及表征改进研究[J].材料导报，2013，27(专辑22)：237-241；许肖丽，叶文，郝冬梅，等.六苯氧基环三磷腈的合成及其在PP中的应用研究[J].塑料助剂，2013，(6)：19-22，30)。金属钠、NaH的活性太高，和水等反应剧烈，因而导致反应难以控制，安全隐患大，难以工业化。用氢氧化钠和氢氧化钾制备酚盐须不断地从反应体系中分水，能耗较大，一般以甲苯为携水剂，先制得固体的酚盐，再在水溶性溶剂中与六氯环三磷腈反应(王强，楼新灿.一种六苯氧基环三磷腈的制备方法[P].CN103435654A，2013-12-11)。因此，工艺过程较长，所用设备较多。另外，该方法所用水溶性溶剂易溶于水、挥发性强，因而回收和循环利用较困难，且它们的毒性大、价格较高。缚酸法是指在缚酸剂(如三乙胺、吡啶等)存在下，六氯环三磷腈和苯酚直接反应制得六苯氧基环三磷腈(SulkowskiW,MakaruchaB,SulkowskaA,et.al.Synthesisandspectroscopicstudiesofcyclo-andpolyphosphazenes[J].EuropeanPolymerJournal,2000,36(7):1519-1524；ShinichiroUT,KazuhikoFK,YasuhiroYS,etal.Processforproducingaryloxy-substitutedphosphazenederivatives[P].USP5075453,1991-12-24)。该法缚酸剂用量大，分离处理麻烦。液液两相相转移催化法是指采用水和有机溶剂为两相，季铵盐或聚醚为催化剂，通过相转移催化合成六苯氧基环三磷腈。两相相转移催化法直接以六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，一步合成六苯氧基环三磷腈。该法具有反应条件温和，工艺简单，易于工业化等特点。因此，用该方法合成六苯氧基环三磷腈的报道较多(黄杰，唐安斌，马庆柯，等.阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法[P].CN101985455A,2011-03-16；储晓建.六苯氧基环三磷腈的制备方法[P].CN103319538A,2013-09-25；CarrLJ,NicholsGM.Processforpreparationofphosphazeneesters[P].USP4600791,1986-07-15；刘仿军，武菊，李亮，等.六苯氧基环三磷腈的合成及其阻燃应用[J].武汉工程大学学报,2013，35(4)：48-51；路庆昌，周晓，王淑华.一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法[P].CN101648978A,2010-02-28)。但该方法相转移催化剂用量较大，反应时间较长，因而生产成本较高。另外，产生的大量含氯化钠或氯化钾及相转移催化剂的废水难以处理。微波促进有机合成(又称微波有机合成)是指在合成过程中用微波加热代替传统加热方式的一种有机合成方法。微波有机合成具有以下优点：①其反应速度较传统的合成方法快数倍、数十倍甚至上千倍。②对有些反应的选择性较好，产率较高，产品容易提纯。③特别适合于无溶剂合成，因而有利于解决有机合成中因使用溶剂而造成的环境污染等问题。④微波有机合成操作简单。由于以上有点，从上个世纪80年代末出现后微波有机合成受到了国内外的高度重视。
技术实现思路
为了克服现有六苯氧基环三磷腈的合成方法存在的问题，本专利技术的专利技术者对六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法进行了深入研究。发现以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进可以快速地合成六苯氧基环三磷腈。本专利技术的技术方案为：一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，其工艺步骤如下：(1)原料准备：称量六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠、水和无水乙醇；六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)、水和无水乙醇的质量比为1：1.62～1.90：0.69～0.90(或1.00～1.20)：7.0～10.0：6.0～9.0。以上质量比均按纯物质计算。(2)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：将六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入烧杯中，并置于微波炉中反应2～10min。(3)产品提纯：反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加水搅拌10min，过滤，滤饼用水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品。粗品加无水乙醇加热溶解，随后降温至-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈。进一步地，所述的六氯环三磷腈和苯酚的质量比优选为1：1.70～1.78(摩尔比为1:6.3～6.6)。所述的六氯环三磷腈和氢氧化钠的质量比优选为1：0.72～0.75(摩尔比为1:6.3～6.6)。所述的六氯环三磷腈和氢氧化钾的质量比优选为1：1.01～1.06(摩尔比为1:6.3～6.6)。所述的六氯环三磷腈和水的质量比优选为1：8.0～9.0。所述的六氯环三磷腈和无水乙醇的质量比优选为1：7.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，具体地说是以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进合成六苯氧基环三磷腈，其工艺过程是：将六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入烧杯中，并置于微波炉中反应2～10min，反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加水搅拌10min，过滤，滤饼用水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品，粗品加无水乙醇加热溶解，随后降温至‑10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈。

【技术特征摘要】
1.一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，具体地说是以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进合成六苯氧基环三磷腈，其工艺过程是：将六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入烧杯中，并置于微波炉中反应2～10min，反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加水搅拌10min，过滤，滤饼用水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品，粗品加无水乙醇加热溶解，随后降温至-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘...

【专利技术属性】
技术研发人员：成国亮，
申请(专利权)人：威海金威化学工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东;37