聚磷腈的纯化精制方法技术

一种聚磷腈的纯化精制方法，其特征在于包括如下步骤：①将聚二氯磷腈完成亲核取代反应后的亲核反应物，蒸馏得到胶乳；②将胶乳缓慢加入到凝胶溶剂中；③过滤分出混合溶剂和胶粒，胶粒用凝胶溶剂洗涤1-2次，滤干凝胶溶剂，得到粗胶粒和过滤溶剂；④将粗胶粒，搅拌下加入到亲核反应溶剂中，加热搅拌溶解，得到乳胶；再进行碱-水热水解凝胶，得到胶团；⑤捏合洗涤；⑥挤出，干燥，膨化，压胶成生胶片。与现有技术相比，本发明专利技术的优点在于：简化了混合有机磷腈的纯化、精制工艺，有效去除了聚磷腈合成中带入的有机、无机杂质，提高了纯化效果，并经过了公斤级的实验纯化考核，具有工业放大基础，有利于工业产业化。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种，其特征在于包括如下步骤：①将聚二氯磷腈完成亲核取代反应后的亲核反应物，蒸馏得到胶乳；②将胶乳缓慢加入到凝胶溶剂中；③过滤分出混合溶剂和胶粒，胶粒用凝胶溶剂洗涤1-2次，滤干凝胶溶剂，得到粗胶粒和过滤溶剂；④将粗胶粒，搅拌下加入到亲核反应溶剂中，加热搅拌溶解，得到乳胶；再进行碱-水热水解凝胶，得到胶团；⑤捏合洗涤；⑥挤出，干燥，膨化，压胶成生胶片。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：简化了混合有机磷腈的纯化、精制工艺，有效去除了聚磷腈合成中带入的有机、无机杂质，提高了纯化效果，并经过了公斤级的实验纯化考核，具有工业放大基础，有利于工业产业化。【专利说明】
本专利技术涉及一种聚磷腈纯化方法。聚磷腈是一类经过有机改性的无机橡胶。
技术介绍
聚磷腈是一类经过有机改性的无机橡胶，其主链由P、N原子交替排列组成，P原子上的两个侧基R、Ri随基团结构不同，组成不同，其性能也表现出迥异的差别，其分子中的R、Ri可以是氟代烷氧基，烷氧基及含有不同元素取代的饱和/不饱和烷氧基，含有饱和/不饱和氟代烷基、烷基、芳基取代的芳氧基等。这类产品分子结构已经在很多图书及期刊上 ο通常在获得聚二氯磷腈后，都要使其通过亲核取代反应，转变成以上的聚磷腈。实验发现:聚二氯磷腈不管分子链多长，链上的氯都极为活泼，很容易水解而交联(甚至其处理溶剂中仅含有10~50ΡΡΜ的水，都会有明显的水解)，聚合后由于分离处理环境和条件、过量的单体分离困难等原因，所以很少有能够将其处理的特别干净；不管是本体聚合还是溶液聚合，聚合的转化率不宜太高，一般应控制在50~80%间，太高，亲核反应时由于母液粘度太大，亲核取代时取代率很低，水解凝胶后，胶料的羟基取代成分会很高，硫化时，硫化胶会变脆；这样就难免会将聚合中的单体、溶剂等带入到取代反应中，没有反应的单体在亲核取代反应时也仍然会参与反应，使聚合物的纯化更加困难。中国专利技术专利(申请号88107076.9)公开了一种“粗有机磷腈的净化方法”:在一个特定的混合器中先将反应溶剂蒸出，得到的粗有机磷腈在其中 用循环的溶剂或水反复洗涤5~6次的净化方法。由于胶团很大，杂质量含量高，需要消耗大量的溶剂(大约为橡胶的60倍)，需要很长的洗涤时间，需要进行大量的溶剂回收。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种操作简单的。本专利技术所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种纯化效果好的。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种，其特征在于包括如下步骤:①将聚二氯磷腈完成亲核取代反应后的亲核反应物,蒸去50~90%的反应溶剂，得到胶乳。凝胶时，亲核反应溶剂与凝胶溶剂形成的溶剂体系，能有效去除了各种有机杂质，小分子的副产物，尤其是醇/酚类杂质；②搅拌下将胶乳缓慢加入到凝胶溶剂中，胶乳与凝胶溶剂体积比按1:1~1:5，加入完毕后，控制温度在50~80°C下强力搅拌分散形成凝胶胶粒，继续保温搅拌20~40分钟；③过滤分出混合溶剂和胶粒，胶粒用凝胶溶剂洗涤1-2次，滤干凝胶溶剂，得到粗胶粒和过滤溶剂，合并上述的混合溶剂和过滤溶剂进行分馏回收再用；④将粗胶粒，搅拌下加入到质量/体积比为1:1~1:3的亲核反应溶剂中，加热搅拌溶解，得到乳胶；在一个具有加热、搅拌、减压、冷却回收溶剂装置的凝胶器中，再进行碱-水热水解凝胶，得到胶团，回收的溶剂送去分馏再利用；⑤将胶团在带有溶剂冷却回收装置的真空捏合机中，再用凝胶溶剂捏合洗涤，按胶团/凝胶溶剂质量/体积比为1:1~1:3的比例洗涤I~2次，每次20~30分钟，洗涤溶剂经蒸馏回收再用；洗涤的胶团在真空下进行加热捏合干燥，再加入热的蒸馏水或去离子水洗涤I~2次，洗涤温度控制在20~80°C，每次10~20分钟，至洗涤水不再有氯离子检出，得到洗净的胶团，捏合洗涤能进一步除去了有机、无机杂质，适当调节了分子量分布；⑥将洗净的胶团加入螺杆挤出机，控制加热温度在80~180°C下带压挤出，进入真空干燥室，在1000~10000帕真空度下，泄压膨化干燥，提高了干燥效率，大大缩短了干燥时间，微调节了分子量分布，干燥的膨化胶经压胶成生胶片。作为优选，所述的凝胶溶剂为I~6个碳的伯醇、仲醇和叔醇，或沸点在60~120°C下的醚及氯代烷、酮。作为优选，步骤④中所述的亲核反应溶剂为二乙二醇二甲醚、氯代烷烃或四氢呋喃。作为优选，步骤④中所述的碱-水热水解乳胶温度为60~100°C,碱液为重量百分比为I~5%的氢氧化钠溶液，减压在10000~90000帕。可以有效回收亲核溶剂，去除酚盐和氯化钠等无机杂质。所得胶片，分子量10~50万(聚合方法不同，分子量大小有所不同)；分子量分布为2~4 ;酚含量≤0.01%;盐(氯离子)含量≤0.05%;有机溶剂含量≤0.1%;水分:≤0.5%ο与现有技术相比，本专利技术的优点在于:简化了混合有机磷腈的纯化、精制工艺，有效去除了聚磷腈合成中带入的有机、无机杂质、小分子的副产品，尤其是亲核试剂-醇/酚类杂质，提高了纯化效果，并经过了公斤级的实验纯化考核，具有工业放大基础，有利于工业产业化。【具体实施方式】以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。实例1，将500克六氯环三磷腈，搅拌下加入到α氯代萘中，在催化剂作用下，于235~255°C下聚合反应4~6小时，冷却后在庚烷中凝胶，得到350克聚二氯磷腈;将聚二氯磷腈溶解于700毫升亲核溶剂-四氢呋喃中，控制反应温度40~70°C，搅拌下缓慢滴加入过量的亲核试剂-酚钠/对乙基酚钠四氢呋喃混合溶液中，控制加料速度在2~5小时内，加料后继续保温反应20~40小时；反应毕,在反应瓶中直接蒸懼，当蒸出亲核取代反应加入溶剂总量的50%~90%时，停止蒸馏得到胶乳；乘热将胶乳缓慢加入带有搅拌的3000~10000毫升凝胶溶剂-酒精中，保持凝胶温度在50~80°C下强力搅拌，使其快速分散，成为胶粒，继续保持搅拌20~40分钟；经过滤分出混合溶剂，胶粒用等体积的酒精洗涤1-2次，滤干溶剂，得到粗胶粒850克；搅拌下加入1700~2500毫升的四氢呋喃溶剂中，加热搅拌溶解，得到乳胶；在60~100°C下，碱液浓度为I~5%的烧碱热水溶液中继续水解凝胶，得到胶团；将上步分出的胶团，加入真空捏合机中，再用酒精，按胶团/凝胶溶剂(质量/体积)比为1:1~3的比例洗涤I~2次，每次20~30分钟；然后，60~100°C真空下进行干燥30~60分钟；再加入热的蒸馏水洗涤2~3次，控制温度在20~80°C间，每次10~20分钟；至洗涤水不再有氯离子检出，得到洗净的胶团。将洗涤干净的胶团加入螺杆挤出机，电加热下，控制在80~180°C下带压挤出，进入真空膨化干燥室，在1000~10000帕真空度下，突然膨化，从而实现干燥。得到745克琥玻色混合芳氧基聚磷腈生胶，聚合转化率为70%，芳氧基聚磷腈纯化得率为95.3%。产品分子量1.15 X IO5万,分子量分布2.8。实例2，将500克六氯环三磷腈，加入到四口烧瓶中，在催化剂作用下，于真空度~0.095Pa、235~255°C下聚合反应4~6小时，在氮气保护下，乘熔融状态在庚烷中凝胶，得到375克聚二氯磷腈；将聚二氯磷腈溶解于750毫升亲核溶剂-四氢呋喃中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚磷腈的纯化精制方法，其特征在于包括如下步骤：①将完成聚二氯磷腈亲核取代反应后的亲核反应物，蒸去50～90%的反应溶剂，得到胶乳；②搅拌下将胶乳缓慢加入到凝胶溶剂中，胶乳与凝胶溶剂体积比按1:1～1:5计，加入完毕后，温度控制在50～80℃下强力搅拌形成凝胶胶粒，继续保温搅拌20～40分钟；③过滤分离混合溶剂和胶粒，胶粒用凝胶溶剂洗涤1?2次，滤干凝胶溶剂，得到粗胶粒和过滤溶剂，合并上述的混合溶剂和过滤溶剂,然后进行分馏回收再用；④将粗胶粒，搅拌下加入到质量/体积比为1:1～1:3的亲核反应溶剂中，加热搅拌溶解，得到乳胶；在一个具有加热、搅拌、减压、冷却回收溶剂装置的凝胶器中，再进行碱?水热水解凝胶，得到胶团，冷却回收的溶剂送去分馏再利用；⑤将胶团在带有溶剂冷却回收装置的真空捏合机中，再用凝胶溶剂进行捏合洗涤，按胶团/凝胶溶剂质量/体积比为1:1～1:3的比例洗涤1～2次，每次20～30分钟，洗涤溶剂经蒸馏回收再用；洗涤后的胶团在真空下进行加热捏合干燥，再加入热的蒸馏水或去离子水洗涤1～2次，洗涤温度控制在20～80℃，每次10～20分钟，至洗涤水不再有氯离子检出，得到洗净的胶团；⑥将洗净的胶团加入螺杆挤出机，控制加热温度在80～180℃下带压挤出，进入真空干燥室，在1000～10000帕真空度下，泄压膨化干燥，干燥的膨化胶经压胶成生胶片。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王建中，王志锋，曹继平，陈刚，洪春福，
申请(专利权)人：中国兵器工业第五二研究所，
类型：发明
国别省市：