用于带有羟基的聚合物改性的方法技术

本发明专利技术的主题相应地是用于具有通式(I)的重复结构单元的带有羟基的聚合物A)与式(II)的羧酸B1)或式(III)的羧酸酯B2)反应的方法，其中，D表示聚合物主链与羟基之间的直接键、C1-至C6-亚烷基、C5-至C12-亚芳基、式-O-R2-的氧亚烷基、式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R8)-R2-的酰胺基团，R2表示C2-至C10-亚烷基，R8表示氢或任选取代的C2-至C10-烷基，和n表示介于3和5,000之间的数，其中，R1-COOH(II)R1-COOR7(III)，其中，R1表示具有2-50个C-原子的烃基，和R7表示C1-C4烷基，其中，将带有羟基的聚合物A)在式(II)的羧酸或式(III)的羧酸酯存在下和在水存在下用微波辐照，其中将反应混合物通过微波辐照加热至高于100℃的温度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的主题相应地是用于具有通式(I)的重复结构单元的带有羟基的聚合物A)与式(II)的羧酸B1)或式(III)的羧酸酯B2)反应的方法，其中，D表示聚合物主链与羟基之间的直接键、C1-至C6-亚烷基、C5-至C12-亚芳基、式-O-R2-的氧亚烷基、式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R8)-R2-的酰胺基团，R2表示C2-至C10-亚烷基，R8表示氢或任选取代的C2-至C10-烷基，和n表示介于3和5,000之间的数，其中，R1-COOH(II)R1-COOR7(III)，其中，R1表示具有2-50个C-原子的烃基，和R7表示C1-C4烷基，其中，将带有羟基的聚合物A)在式(II)的羧酸或式(III)的羧酸酯存在下和在水存在下用微波辐照，其中将反应混合物通过微波辐照加热至高于100℃的温度。【专利说明】本专利技术涉及通过在微波场中的聚合物水溶液的聚合物类似的(polymeranalog)酯化使带有羟基的加成聚合物改性的方法。带有多个羟基的高分子合成聚合物，例如聚(乙烯醇)是非离子型的水溶性热塑性塑料，它们在高于熔点时转变成高粘度物质。在此，聚合物的水溶性尤其取决于聚合物中羟基的浓度且在聚(乙烯醇)的特定情况下还取决于用于其制备的聚(乙酸乙烯酯)的水解度的函数。因此例如具有高水解度的聚(乙烯醇)是高度结晶的，且仅可溶于热水。聚(乙烯醇)具有令人感兴趣的物理化学性质，如形成层和形成膜，乳化性和粘附性，这些使得它对于许多工业应用而言是令人感兴趣的。此外它还具有非常高的抗拉强度，然而所述抗拉强度随着水分含量的增加(例如在空气湿度增高时)弹性增加而变软，这例如使得膜伸展性显著增强。通过化学改性，可以在宽范围内影响带有羟基的聚合物的性质。因此，可以例如通过疏水性改性改进其对化学品和溶剂的耐受性，以及其热稳定性。另一方面，例如在聚(乙烯醇)的情况下，在疏水性改性之后，即使在高空气湿度时仍保持抗拉强度，且不会丧失水溶性。尤其是通过用长链烷基残基改性，聚合物获得工业上非常感兴趣的内部塑化。对于不同的应用，例如在造纸和纺织工业中，尤其是在冷水中更少的水溶性的聚乙烯醇会是有利的，因为其会改进表面涂层的耐水性。用于疏水化的常用方法例如是，与醛且尤其是与丁醛的缩醛化。然而，醛仅是有条件的化学稳定，从而其处理需要特别注意。此外，醛，尤其是具有长链烷基的醛在工业规模上的可用性受到限制，从而改性的可能性的范围非常有限。此外，制备疏水性改性的聚(乙烯醇)需要大量技术投入，且因此成本较高:当醛的链长大于4个C-原子时，醛不溶于水，这使得洗涤过量的醛和清洁改性的聚合物极其困难。过量醛且尤其是过量醛混合物的处理也是非常复杂的。尽管这类改性的聚合物在实验室中是可获得的，但对于工业规模的生产而言太复杂和太昂贵。此外，在较高的缩醛化度时和尤其是在具有低含量游离OH-基团的聚合物时，通常也通过分子间的缩醛化发生聚合物的交联，这限制了此衍生化方法的适用性。此外，聚合物和衍生化剂的不同溶解性在制备均质产物时，造成巨大困难。对于聚合物类似的反应而言，为了确保均质反应待反应的聚合物必须成为可溶的或至少溶胀的形式。如果聚合物不溶于反应介质中，则仅有表面反应是可能的；如果聚合物在反应介质中溶胀，则反应速率取决于聚合物基体的孔中官能团的可接近性。此外，在部分结晶的聚合物中，反应实际上仅在无定形区域内发生，因为扩散过程在结晶区域中非常缓慢。带有羟基的聚合物， 例如聚乙烯醇在不含溶剂的形式下为固体或高粘度的物质，对于均质化学反应必须将其经热或借助溶剂成为流体。用于大多数带有羟基的聚合物的优选溶剂是水。但是对于缩合反应而言，水通常不太适合作为溶剂，因为反应平衡偏向反应物移动。尽管这些聚合物，例如聚(乙烯醇)通常也能够溶解于极性非质子溶剂，例如二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺(Phosphors tt uretrisdimethylamid)。在反应完成后除去这些高沸点溶剂时，所述聚合物通常遭受热损害，这使得其对于其它应用而言经常无法使用。根据DE-A-102009001382，带有羟基的聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯醇缩醛或其衍生物也能够通过与烷基乙烯酮二聚体的反应疏水化或内部塑化。然而，在此选择工业上可提供的衍生化试剂也是有限的。在此，反应优选在有机溶剂中或无溶剂地在高于100°c的温度在挤出机中进行。通过带有长链烷基残基的单体与例如乙酸乙烯酯的(共)聚合反应制备相应的(共)聚合物同样受到限制，因为合适的单体(例如长链羧酸的烷基乙烯酯)在工业上仅可有限地获得，且在大多数情况下是非常昂贵的。此外，在酰基随后水解成羟基时，长链酯也至少部分地水解。因此这类疏水改性的带有羟基的聚合物的工业应用至今仍局限于较少的用途中。值得期待的是将水溶性的带有羟基并且与此同时为非离子型的聚合物用可以价格便宜以及以其取代基变化范围广泛而获得的单官能试剂，并且不倾向于交联。对此合适的方法例如可以是用单羧酸酯化。根据现有技术，带有羟基的聚合物与疏水性、长链羧酸的聚合物类似的酯化采用反应性酸衍生物(例如酸酐，酰氯或酯)是可能的。但是在这种情况下产生至少等摩尔量的待分离和待去除或待加工的羧酸、盐或醇，并导致高成本。因为带有羟基的聚合物(例如聚(乙烯醇))基本上只溶于水，在此通过反应性酸衍生物与水的反应产生其它不期望的副产物。此外，带有羟基的聚合物与游离脂肪酸直接的酯化反应由于聚合物和酸的不同粘度以及另一方面聚合物在有机溶剂中的不溶性而是有问题的。根据US-2601561，将聚(乙烯醇)用至少等摩尔量(基于羟基)的具有至少14个C-原子的烯属不饱和羧酸在溶剂(如苯?)，甲酚或二甲酚)中成功酯化。在此，酯化需要介于150和250°C之间的温度并持续2至5个小时。在此获得的产物染色成深棕色，且一方面含有高分子量的交联部分，另一方面含有低分子量的降解产物。即使在加工后，其仍含有难以挥发的，毒理学方面令人担忧的溶剂残留量。用于化学合成的更新颖的方法是在微波场中反应。在这种情况下通常观察到反应的明显加速，这使得这种方法在经济上和生态上非常令人感兴趣。因此现有技术公开了碳水化合物的各种酯化反应，其几乎毫无例外都是与具有比游离脂肪酸更高反应性的羧酸酯进行，尽管如此仍然导致非常低的酰基化度。CN-1749279教导了碳水化合物与酸在升高的温度下反应时，同时发生聚合物的降解，从而由于所使用的原料和所选择的反应条件而导致性能大幅波动的产物。因此存在这样的任务，提供一种用于将带有羟基主链聚合物聚合物类似改性的方法，采用所述方法可以将上述非离子型聚合物性能以简单和价廉的方式以工业上感兴趣的量改性。在此特别感兴趣的是，带有仲羟基的线性加成聚合物且尤其是具有仅由C-C键组成主链的带有仲羟基的线性加成聚合物。尤其是结晶性、在极性和非极性溶剂中的溶解度、热稳定性和/或聚合物的可塑性应当可以由此影响。在这种情况下，为了达到稳定的产物性能，不仅在反应混合物料内部而且在不同反应混合物料之间，应当尽可能均匀地改性，即，在整个聚合物中进行随机分布。此外，在此不应当在聚合物主链上发生反应(如尤其是聚合物降解)，且不应当生成值得注意的量的毒性和/或环境上令人担忧的副产物。令人惊讶地发现，高分子量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·克鲁尔，R·莫施霍伊泽，H·J·舒尔茨，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：
国别省市：