甲醛共聚物及其用途和甲醛共聚物的制备方法技术

本发明专利技术描述了具有高比例的烷基醚端基并具有羟基亚烷基端基的甲醛共聚物。这些聚合物表现出高热稳定性和高耐热水性。另外，本发明专利技术描述了甲醛共聚物的制备方法，其中在至少一种甲醛的缩醛和至少一种阳离子聚合的引发剂存在下进行至少一种形成－ＣＨ２－Ｏ－单元的单体的聚合，并且按小于或等于１０－４摩尔％的量使用所述阳离子聚合的引发剂，基于在聚合开始时存在的形成－ＣＨ２－Ｏ－单元的单体的量，其中聚合反应的起始材料的使用满足水和甲酸的含量在聚合开始时小于或等于４０ｐｐｍ，和其中通过用含碱的质子溶剂处理所制备的聚合物而将引发剂和／或活性聚合物链钝化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有高热稳定性和耐热水性的新型甲醛共聚物及其用途。另外，本发 明涉及甲醛共聚物的制备方法。
技术介绍
聚甲醛(“POM")的制备是本身已知的。例如，借助于阳离子引发剂使甲醛的环 状低聚物，例如1，3，5-三Wi烷(〃三，烧〃)或四巧悉烧(tetraoxocan)聚合。聚合既可 以在本体中作为沉淀聚合形式又可以在熔体中在压力下进行。在聚合完成后，通过添加碱 性化合物使活性链端钝化。使反应混合物钝化的不同方法是已经知晓的。它们可以划分为其中用碱性钝化剂 处理聚合物熔体的方法或其中将反应混合物溶解在含碱性钝化剂的溶剂中的方法。适合的 溶剂是，例如，质子化合物，例如甲醇，或甲醇/水混合物。另外已知在用质子化合物钝化反应混合物中发生断链。结果，不仅产生的聚合物 的分子量降低，而且产生不稳定的半缩醛链端。在甲醛均聚物的情况下，这导致此类链的完 全降解，因为聚合物链中不存在具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元。在本说明书中，术语 “具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元”优选应理解为是指式-(CH2)m-O-的单元，其中m是 2和6之间的整数。单体中的杂质同样在聚合期间降低分子量。因此使用纯化的单体。质子杂质例如 水和甲酸之和通常低于40ppm。上述钝化方法的实例描述在DE-A-44 36 107、US-A-3, 269，988、EP-A-80, 656 和 GB-A-1, 524，410 中。JP-A-04/114, 003和JP-A-04/145，114描述了通过添加所选的氧化物的混合物和 使该混合物熔融而钝化甲醛聚合物混合物中的聚合反应催化剂。长时间以来就已知可以通过封闭端基，例如通过引入醚或酯端基而提高甲醛聚 合物的稳定性。这样的实例参见 DE-AS-1，158，709、US-A-3，998，791、US-A-3，393，179、 DE-A-1, 445，255、DE-AS-1, 158，709、US-A-4，097，453 和 US-A-3，161，616。虽然用酯端基封端的甲醛聚合物在升高的温度下或在碱性环境中降解，但是用醚 端基封端的甲醛聚合物表现出非常高的稳定性。然而，迄今为止提出的用于制备这些聚合 物的方法包括单独的用于聚合物封端的步骤(参见例如US-A-3，161，616)。然而，这些甲 醛聚合物不含有具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元，这不利地影响热稳定性和水解稳定 性。此外，由EP-A-504，405也公开了除了氧亚甲基单元之外还含有小比例具有至少 两个碳原子的氧亚烷基单元，尤其是氧亚乙基单元，并具有低甲酰基端基含量的甲醛聚合 物。基于氧亚甲基单元的比例，所述氧亚烷基单元的比例为0.07-0.5摩尔％。在没有达到 所述氧亚乙基单元含量的情况下，形成具有不足够的热稳定性和耐热水性的聚合物。这些 聚合物是在所选数量的全氟烷基磺酸(衍生物)作为催化剂存在下制备的，并且使用具有低水含量和低甲酸含量或不含水和不含甲酸的单体。通过添加所选的结晶碱性吸附剂，例 如碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，使聚合反应混合物钝化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供经选择的甲醛共聚物，它们表现出非常高的热稳定性和对于 碱的稳定性。本专利技术的另一个目的是提供甲醛共聚物的简单制备方法。现已令人惊奇地发现，如果使用非常少量的质子酸作为引发剂和如果使用具有低 水含量和低甲酸含量的起始材料，则可以在至少一种甲醛的缩醛存在下使单体反应，接着 在质子溶剂中用碱性化合物进行钝化而制备具有高分子量的稳定甲醛共聚物。令人惊奇 地，在此得到具有高热稳定性和具有高耐热水性的聚合物。在此优选得到氧亚烷基的比例 显著低于EP-A-504，405中给出的限度的聚合物。本专利技术涉及包含氧亚甲基单元和具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元和一定比 例的烷基醚端基和具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基的甲醛共聚物，其中基于所有端 基，烷基醚端基的比例是至少80 %，并且基于所有端基，具有至少两个碳原子的羟基亚烷基 端基的比例是至多20%。优选的甲醛共聚物包含0.001摩尔% -0.05摩尔％，非常尤其优选0.01摩 尔％ -0. 05摩尔％的具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元比例，基于氧亚甲基单元的比 例。根据本专利技术的甲醛共聚物另外表现出零含量或非常低含量的甲酰基端基。它通常 是所有端基的0.01-2%。甲酰基端基含量小于所有端基的的甲醛共聚物是优选的。此 外，如果合适，其它常规端基，例如半缩醛端基，仍可以按非常小的量，例如按小于1 %的量 存在。本专利技术的典型的甲醛共聚物是以下通式I的聚合物-(O-CH2)x-(O-CmH2m)y-(I)它们具有式-O-R1的烷基醚端基和式-O-CmH2m-OH的羟基亚烷基端基和，如果合适， 式-O-R2的端基，其中χ是正整数，优选10-10000，尤其优选300-10000，m是2-6的整数，优选2，y是0-10的整数，yjlat 比例是 0. 001-0. 05，其中yar是该聚合物混合物中所有值y的算术平均值，和Xar是该聚合物混合物中所有值χ的算术平均值，R1是线性或支化烷基，和R2是甲酰基-CH0，条件是式-O-R1的烷基醚端基的比例基于所有端基是至少80 %， 并且式-O-CmH2m-OH的羟基亚烷基端基的比例基于所有端基是至多20%。yar在此是该聚合物混合物中所有值y的算术平均值，Xar是该聚合物混合物中所 有值X的算术平均值。 平均值优选是50-5000。 R1和R2优选是C1-C6-烷基，它们优选是直链的。R1和R2彼此独立地尤其优选是甲基或乙基，尤其是甲基。本专利技术还涉及上述甲醛聚合物的制备方法，该方法的特征在于a)在至少一种甲醛的缩醛存在下用至少一种质子酸或其衍生物之一作为引发 剂，使至少一种形成-CH2-O-单元的单体和至少一种形成具有至少两个碳原子的氧亚烷 基单元的单体聚合，其中所述引发剂的浓度小于10_4摩尔％，基于在聚合开始时存在的形 成-CH2-O-单元的单体的量，b)聚合反应的起始材料的使用满足水和甲酸在聚合开始时的含量小于或等于 40ppm,禾口c)通过用在质子溶剂中的碱性化合物处理制备的聚合物，将引发剂和/或活性聚 合物链钝化。本专利技术还涉及可根据这种方法获得的甲醛共聚物。根据本专利技术的方法的步骤a)是形成-CH2-O-单元的单体与至少一种形成具有至 少两个碳原子的氧亚烷基单元的单体和任选的其它共聚单体和/或支化剂的本身已知的 聚合。这种聚合可以均相或优选多相地进行。为此，按本身已知的方式使形成-CH2-O-单元的单体和形成具有至少两个碳原子 的氧亚烷基单元的单体或不同单体的混合物，与作为阳离子聚合的引发剂的质子酸和与作 为调节剂的甲醛的缩醛反应。聚合可以在不加压的情况下或在至多25巴的中压下，例如在 1-10巴的压力下进行。聚合温度优选低于所得的聚合物的熔融温度。典型的聚合温度在60_160°C，优选70_140°C的范围内。这些聚合物的分子量(作为体积熔融指数MVR表征)可以在宽范围内调节。典型 的 MVR 值是 0. l-100g/10min，优选 l-80g/10min，根据 EN ISO 1133 在 190°C下在 2. 16kg 载荷下测量。如果需要的话，可以使用少量的支化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲醛共聚物，包含氧亚甲基单元和具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元和一定比例的烷基醚端基和具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基，其中基于所有端基，烷基醚端基的比例是至少８０％，并且基于所有端基，具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基的比例是至多２０％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M豪布斯，M霍夫莫克尔，J林瑙，MG耶尔伍德，R格罗纳，
申请(专利权)人：提克纳有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]