本发明专利技术涉及一种以如下方式生产聚甲醛共聚物（ＰＯＭ）的方法：ａ）使包含合适的主单体和共聚单体以及聚合引发剂和任选链调节剂的反应混合物聚合，ｂ）加入钝化剂和ｃ）除去残留单体。本发明专利技术方法的特征在于在该方法的各段中，反应混合物中的在１０１３ｈＰａ下熔点低于６０℃的化合物的最大量为０．１重量％，其中ＰＯＭ、单体、共聚单体、聚合引发剂、钝化剂和链调节剂不计算在内。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过如下步骤制备聚甲醛共聚物(POM)的方法a)使 包含合适的主单体和共聚单体以及聚合引发剂和合适的话调节剂的反应混 合物聚合，b)加入钝化剂和c)除去残留单体，其中在操作中的任何时刻存 在于反应混合物中的在1013hPa下熔点低于60'C的化合物的量不超过0.1 重量％,其中POM、单体、共聚单体、聚合引发剂、钝化剂和调节剂不计 算在内。本专利技术进一步涉及一种制备聚甲醛共聚物(POM)的方法，其包括借助 首先提及的方法制备聚合物，然后加入d)常规添加剂。 本专利技术还涉及可借助两种方法得到的聚甲醛共聚物。 聚甲醛聚合物(POM，也称作聚缩醛)通过使1，3,5-三W悉烷(简称为三 恶 烷)或另一甲醛源聚合而得到，其中将共聚单体如1，3-二氧戊环、1，3-丁二 醇缩曱醛或氧化乙烯用于制备共聚物。聚合通常以阳离子方式进行；为此， 将强质子酸如高氯酸，或路易斯酸如四氯化锡或三氟化硼作为引发剂(催化 剂)引入反应器。随后通常通过加入氨、胺、碱金属醇盐或其它碱性钝化剂 而停止反应。聚合中转化通常不完全；相反，粗POM聚合物仍包含高达40。/。未反 应单体。这类残留单体例如为三喁烷和甲醛以及使用的任何共聚单体。将 残留单体在脱气装置中分离出来。经济上有利的是可将其直接且不经进一步提纯而再循环至聚合。在制备POM中通常伴随使用溶剂。例如，引发剂和活性剂通常以在 溶剂中的稀释形式加入，因为否则所需少量引发剂或钝化剂不能精确计量 加入和/或不能均匀分布在反应器的内容物或反应混合物中。当使已分离出的残留单体再循环时溶剂或其它添加剂可累积且由于这 种累积而千扰方法，或溶剂或其它添加剂可全部或至少以残留量保留在聚 合物中且由于迁移、渗出或形成涂层而不利地影响由其生产的模制品。此外，聚合可能受次级反应的不利影响。专利BE 702 357建议在制备三喁烷共聚物中，以在环状缩甲醛如1,3-二氧戊环，即共聚单体中的溶液加入引发剂三氟化硼。催化剂通过随后用 水或碱性化合物处理粗聚合物而钝化。根据JP 11279245的Derwent摘要No. 1999-629313/54，三喷、烷共聚 物通过将三氟化硼在1,3-二氧戊环中的混合物加入三噁烷而制备，引发剂 通过用三乙胺水溶液处理POM而钝化，且洗涤并干燥POM。JP 11255853的Derwent摘要No. 1999-585962/50和JP 11060663的 99-226243/19公开了类似的方法但未详细描述钝化。根据还未出版的2004年9月30日的德国专利申请No. 102004057867.2，第10页，第27-39行，钝化剂以在三嗜、烷、二氧戊环或 另一单体中或在栽体物质如低聚或聚合POM中的溶液而加入。然而，根 据第6页，第9-15行，催化剂以在溶剂如在环己烷或l,4-二噁烷中的溶液 而加入。还未出版的2005年3月16日的德国专利申请No. 102005012482.8描 述了一种制备POM的方法，其中质子给体的量小于5000卯m。根据第6 页，第5-12行，引发剂以在溶剂中的稀释形式而加入。因此，引发剂(催化剂)或钝化剂使用方法中提及的的溶剂而加入。未 描述完全不含溶剂的方法。本专利技术的目的为纠正所述缺点。尤其是提供一种制备POM的改进方 法。在本方法中，分离出的残留单体应优选能够直接且不经进一步提纯而 再循环至聚合。因此我们已找到了开头所定义的方法和开头所述的聚合物。本专利技术优 选实施方案描述如从属权利要求所定义。所述的所有压力为绝对压力。 聚曱醛共聚物聚曱醛共聚物(POM)本身是已知的且可市购。它们通常通过聚合作为 主单体的三噁烷而制备；此外，伴随使用共聚单体。主单体优选选自三喁 烷和其它环状或线性缩甲醛(formal)或其它甲醛源。术语主单体意欲指这些单体在单体总量，即主单体和共聚单体总和中的比例大于共聚单体在单体总量中的比例。非常一般的是这类POM聚合物在聚合物主链中具有至少50摩尔。/。重 复单元-CH20-。合适的聚甲醛共聚物尤其为不仅包含重复单元-CH20-，且 包含至多50摩尔％，优选0.01-20摩尔％，尤其是0.1-10摩尔％,非常特 别优选0.5-6摩尔％如下重复单元的聚曱醛共聚物其中R、R"各自相互独立地为氢原子、d-C4烷基或具有1-4个碳原子的囟 代烷基，且RS为-CHr基、-0120-基、d-C4烷l^代的亚曱基或CrC4 囟代烷基取代的亚甲基或相应的亚甲氧基，且n为0-3。有利的是可通过 使环醚开环而将这些基团引入共聚物。优选的环醚为具有下式的那些其中R、RS和n如上所定义。可仅以举例的方式提及氧化乙烯、1，2-氧化丙 烯、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,3-二5恶烷、1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂 环庚烷(=丁二醇缩甲醛，BUFO)作为环醚，以及线性〗氐聚缩醛或聚缩醛如 聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷作为共聚单体。l,3-二氧戊环为特别优选的共 聚单体。同样合适的是例如通过使三巧恶烷和上述环醚之一与第三单体，例如下 式的双官能化合物反应而制备的曱醛三元共聚物其中Z为化学键、画O國、國ORO-(R为d-Cs亚烷基或C3-C8亚环烷基)。这类优选的单体可提及的一些实例为亚乙基二缩水甘油醚(ethylene diglycide)、 二环氧甘油醚以及由缩7jc甘油基化合物与曱醛、二^悉烷或三5悉烷以2:1的摩尔比获得的二醚，以及由2摩尔缩7jc甘油基化合物和1摩尔 具有2-8个碳原子的脂族二醇获得的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-l，3-二醇、1,2-丙二醇和环己烷-1，4-二醇的二环氧甘油醚类。 特别优选链端主要具有C-C或-0-CH3键的端基稳定的聚甲醛聚合物。 优选的聚甲醛共聚物具有至少150'C的熔点和5000-300 000,优选 7000-250 000的分子量(重均)Mw。特别优选的POM共聚物的多分散性 (Mw/Mn)为2-15，优选2.5-12，特别优选3-9。通常使用(GPC)/SEC(尺寸排 阻色谗法)进行测量，且Mn值(数均分子量)通常借助GPC/SEC测定。 调节剂和引发剂合适的话可借助常用于三 恶烷聚合的调节剂和借助反应温度和停留 时间将聚合物的分子量调节至所需值。可行的调节剂为一元醇的乙缩醛 (acetal)或缩曱醛、醇本身和起作链转移剂作用且通常不可能完全避免的少 量水。调节剂的用量为10-10 000ppm，优选20-5000ppm。甲缩醛和丁缩 醛为优选的调节剂。聚合优选以阳离子方式引发。所用聚合引发剂(也称作催化剂)为常用 于三噁烷聚合的阳离子引发剂。合适的引发剂为质子酸，例如氟代或氯代 链烷磺酸和芳基磺酸如高氯酸或三氟甲烷磺酸，或路易斯酸如四氯化锡、 五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼和由其衍生的配位化合物和盐类化合物如 醚合三氟化硼和三苯基亚甲基六氟磷酸盐(triphenylmethylene hexafluorophosphate)。优选将质子酸用作聚合引发剂。特别优选高氯酸。催化剂(引发剂)的用量基于所用单体为约0.01-500卯mw(每百万重量 份)，优选0.01-200ppmw，尤其是0.01-100ppmw。通常而言，建议以稀释 形式加入引发剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过如下步骤制备聚甲醛共聚物（ＰＯＭ）的方法：ａ）使包含合适的主单体和共聚单体以及聚合引发剂和合适的话调节剂的反应混合物聚合，ｂ）加入钝化剂和ｃ）除去残留单体，其中在操作中的任何时刻存在于反应混合物中的在１０１３ｈＰａ下熔点低于６０℃的化合物的量不超过０．１重量％，其中ＰＯＭ、单体、共聚单体、聚合引发剂、钝化剂和调节剂不计算在内。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M布林茨勒，K策尔纳，C施维泰，J阿斯曼，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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