热稳定的聚甲醛共聚物制造技术

一种聚甲醛共聚物，是在至少一种聚合催化剂的存在下使含有三＊烷和１，３－二氧戊环的混合物共聚而制备的；其中所述的催化剂选自三氟化硼、三氟化硼水合物和含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物；其中所述的１，３－二氧戊环含有不超过５００ｐｐｍ重量的２－甲基－１，３－二氧戊环含量以及折合成过氧化氢的不超过１５ｐｐｍ重量的过氧化１，３－二氧戊环含量，并且含有１０－５００ｐｐｍ重量的至少一种受阻酚，上述每种含量都是以１，３－二氧戊环的重量为基础的。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种热稳定的聚甲醛共聚物。具体地说，本专利技术涉及一种聚甲醛共聚物，它是通过三噁烷和1，3-二氧戊环的共聚制备的，其中，1，3-二氧戊环的2-甲基-1，3-二氧戊环含量不超过500ppm(按重量计，以下均相同)，折合成过氧化氢的过氧化1，3-二氧戊环的含量不超过15ppm，并且其中还含有10-500ppm的至少一种受阻酚，上述每种含量都是以1，3-二氧戊环的重量为基础的。本专利技术提供一种具有提高了的热稳定性的聚甲醛共聚物。生产聚甲醛共聚物的方法包括在至少一种聚合催化剂的存在下共聚三噁烷和1，3-二氧戊环，其中的催化剂选自三氟化硼、三氟化硼的水合物以及含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物，这种方法在该技术中是已知的，但是，用该方法得到的聚甲醛共聚物不能提供足够的热稳定性。通常，致使聚甲醛共聚物热稳定性降低的因素包括该共聚物的氧化分解。聚甲醛共聚物的氧化分解发生在聚合反应过程中以及后处理例如分离未反应的单体、洗涤、干燥等过程中。防止在通常生产聚甲醛共聚物的过程中已经成为问题的聚合产率降低的偿试包括对应于EP-128739A1和US4579935的JP-B-3-63965(此处所用的术语“JP-B”是指“审查过的日本专利公报”)，该方法公开的是，在聚合之前向单体中加入受阻酚，由此不仅防止聚合过程中主链分解，而且还防止聚合后处理过程中的氧化分解。此外，JP-A-7-286023(此处所用的术语“JP-A”指的是“未审查的日本专利申请公开”)公开了一种生产热稳定的聚甲醛共聚物的方法，该方法包括使三噁烷与环醚共聚，共中向环醚中加入受阻酚，以防止增加共聚物的过氧化物含量。但是，这些方法还是没能提供具有足够的热稳定性的聚合物。本专利技术的目的是通过有效地防止氧化分解而提供一种具有改进的热稳定性的聚甲醛共聚物。通过以下的叙述，本专利技术的其它目的和效果将是显而易见的。本专利技术的专利技术人进行了广泛的研究，注意到通过使三噁烷和1，3-二氧戊环共聚得到的常规聚甲醛共聚物的热稳定性不足是由于氧化分解造成的这一事实。结果，他们意想不到地发现，存在于1，3-二氧戊环共聚单体中的2-甲基-1，3-二氧戊环和由1，3-二氧戊环产生的过氧化物衍生物(此后简称为“过氧化物”)显著地影响聚甲醛的氧化分解，并且因此发现可以实现本专利技术。也就是说，在至少一种聚合催化剂的存在下使含有三噁烷和1，3-二氧戊环的混合物共聚，制备聚甲醛共聚物，由此可以实现上述本专利技术目的；其中的催化剂选自三氟化硼、三氟化硼水合物和含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物，其中1，3-二氧戊环中的2-甲基-1，3-二氧戊环含量不超过500ppm重量，折合成过氧化氢的过氧化1，3-二氧戊环的含量不超过15ppm重量，并且其中含有10-500ppm重量的至少一种受阻酚，上述每种含量都是以1，3-二氧戊环的重量为基础的。下面将详细地叙述本专利技术。用于本专利技术中的1，3-二氧戊环中的2-甲基-1，3-二氧戊环含量应该不超过500ppm，优选不超过300ppm。如果1，3-二氧戊环中2-甲基-1，3-二氧戊环的含量超过500ppm，合成的聚甲醛共聚物的热稳定性较差。这是因为通过聚合反应使2-甲基-1，3-二氧戊环引入到合成的共聚物的主链中，引入到主链中的甲基促进共聚物的氧化分解，由此降低了热稳定性。通过使合成的1，3-二氧戊环经过精密蒸馏，可以得到2-甲基-1，3-二氧戊环含量不超过500ppm的1，3-二氧戊环。由于1，3-二氧戊环与2-甲基-1，3-二氧戊环之间在沸点上相差不大，所以对于合成的1，3-二氧戊环的一次蒸馏步骤不足以达到上面规定的2-甲基-1，3-二氧戊环的含量。通过将合成的1，3-二氧戊环蒸馏至少两次，可以获得2-甲基-1，3-二氧戊环含量不超过500ppm的1，3-二氧戊环。除了要求2-甲基-1，3-二氧戊环的含量应不超过500ppm，优选不超过300ppm之外，还要求用于本专利技术的1，3-二氧戊环折合成过氧化氢的过氧化物含量(此后将“折合成过氧化氢的过氧化物含量”简称为“过氧化物含量”)不超过15ppm，优选不超过5ppm。如果过氧化物的含量超过15ppm，合成的聚甲醛共聚物的热稳定性较差。如果当2-甲基-1，3-二氧戊环的含量为500ppm或小于500ppm时过氧化物含量却超过15ppm，或者如果当过氧化物含量为15ppm或小于15ppm时2-甲基-1，3-二氧戊环的含量却超过500ppm时，合成出的聚甲醛共聚物的热稳定性仍较差。还要求用于本专利技术的1，3-二氧戊环含有10-500ppm，优选含有50-300ppm的受阻酚。加入受阻酚是为了防止增加过氧化物的含量。通过蒸馏而纯化的1，3-二氧戊环含有痕量的过氧化物。在储存期间过氧化物的含量以加速的速度增加到超过15ppm。因此，在蒸馏纯化之后，即，在过氧化物含量达到15ppm，最好是达到5ppm之前必须立即加入受阻酚。如果加入到1，3-二氧戊环中的受阻酚的量低于10ppm，就不能防止过氧化物的含量以加速的速度增加。如果这个量超过500ppm，会降低聚合催化剂的活性，导致聚合产率减少。如果当2-甲基-1，3-二氧戊环含量为500ppm或低于500ppm时过氧化物含量却超过15ppm，或者如果当过氧化物含量为15ppm或低于15ppm时2-甲基-1，3-二氧戊环的含量却超过500ppm，加入10-500ppm的受阻酚的结果是形成热稳定性较差的聚甲醛共聚物。用于本专利技术的受阻酚包括塑料领域中通常用作抗氧剂或自由基清除剂的那些化合物。具体的例子包括2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、三甘醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二硬脂酯和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基酯。对于这些受阻酚，从加工的观点来看，那些可溶于1，3-二氧戊环的是优选的。特别优选的是四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷(由希巴盖吉公司生产的Irganox1010)。象以上所述的那样，本专利技术中用于与三噁烷共聚的1，3-二氧戊环是这样的1，3-二氧戊环，它含有10-500ppm，优选50-300ppm的受阻酚，具有不超过15ppm，优选不超过5ppm的过氧化物含量(折合成过氧化氢)，以及具有不超过500ppm，优选不超过300ppm的2-甲基-1，3-二氧戊环含量。基于用作主单体的三噁烷的摩尔量，1，3-二氧戊环单体通常是以10％摩尔或小于10％摩尔的量使用的。用于本专利技术中的聚合催化剂是选自三氟化硼、三氟化硼的水合物以及含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物的至少一种化合物。可以以气态或者作为适合的有机溶剂中的溶液的形式使用这种催化剂。特别优选的聚合催化剂是三氟化硼的配位化合物，例如三氟化硼的二乙醚配合物和三本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲醛共聚物，该共聚物是在至少一种聚合催化剂的存在下使含有三＊烷和１，３－二氧戊环的混合物共聚而制备的，其中所述的催化剂选自三氟化硼、三氟化硼水合物和含氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物，其中所述的１，３－二氧戊环含有不超过５００ｐｐｍ重量的２－甲基－１，３－二氧戊环以及折合成过氧化氢的不超过１５ｐｐｍ重量的过氧化１，３－二氧戊环，并含有１０－５００ｐｐｍ重量的至少一种受阻酚，上述每种含量都是以上述１，３－二氧戊环的重量为基础的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：谷村德孝，谷川幸雄，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]