聚甲醛的制备方法技术

在阳离子引发剂的存在下，并且如需要，在调节剂的存在下，通过单体的本体聚合制备聚甲醛均聚或共聚物的连续方法，其中在聚合过程中，单体和聚合物均以熔融形式存在，如需要，其后对聚合物进行灭活处理，将熔体卸出、冷却并造粒，该方法包括在升高的压力下和在液体存在下将聚合物卸出、冷却并造粒。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改进的制备聚甲醛的连续方法。众所周知，可在阳离子引发剂的存在下通过单体的连续本体聚合制备甲醛聚合物。这种聚合通常在捏和机或在挤出机中进行。这里的温度分布可以使得所得的甲醛聚合物呈固体状态(DE-A 1 161 421、DE-A 1 495 228、EP-A 1 720 358、EP-A 3 018 898)，或是呈熔体(DE-A 3 147 309)。生产的固态聚合物的进一步处理是已知的，为此可参见DE-A 3147309、DE-A3628561、EP-A 678535、EP-A 699965和DE-A 4423617。作为熔体生产的聚合物在下游脱挥发和精制反应器中进行进一步的处理。为此，将熔化物直接由挤出机输送至反应器，在这些步骤之间没有任何相改变(DE-A 3 147 309)。在此下游反应器中，聚合物的不稳定链端发生热降解。未转化的单体和在热降解中产生的分解产品，特别是甲醛，通过蒸发脱出的情况几乎全部出现在排空的挤出机中。由于使用的单体通常没有完全转化成聚合物，当熔体上的压力降至大气压，其蒸气压对聚合物熔体就有发泡作用(参见DE-A 3 147 309)。因此，本专利技术的目的是提供一种改进的制备聚甲醛的连续方法，与先有技术相比，它具有下列优点在脱挥发成分过程中形成泡沫的趋势应被降低，在造粒过程中粉末的产生应被降至最小。颗粒应该是紧密的。在最后挤出机中的物料通过量应该提高而能量消耗应该降低。我们发现在阳离子引发剂的存在下，并且如需要，在调节剂的存在下，通过单体的本体聚合制备聚甲醛的均聚或共聚物的连续方法可实现上述目的，其中在聚合过程中，单体和聚合物均以熔融状态存在，如需要，其后对聚合物进行灭活处理，将熔体卸出、冷却并造粒，该方法包括在升高的压力下和在液体的存在下卸出聚合物、对聚合物进行冷却并造粒。原则上，可在任何高混合效率的螺旋机器上实施此方法。优选的设备为挤出机、Buss捏和机和带有或不带静止混合部件的流动管，优选双螺旋挤出机。在新方法的第一步中，聚甲醛的均聚或共聚物优选在加热区进行熔化。此类聚合物是本领域的技术人员熟知的，并在文献中已有描述。这些聚合物在其聚合物主链中通常含有至少50mol％的-CH2O-重复单元。均聚物一般通过聚合甲醛或三氧杂环己烷进行制备，优选在合适催化剂的存在下进行。就本专利技术而言，优选聚甲醛共聚物、特别是那些除含有-CH2O-重复单元外，还含有至高达50mol％、优选0.1至20mol％、特别是0.3至10mol％、特别优选2至6mol％下面所示重复单元的聚甲醛共聚物， 其中，R1至R4彼此独立地为氢、C1-C4-烷基或含1至4个碳原子的卤代烷基，R5为-CH2-、-CH2O-、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代的亚甲基或相应的甲醛基团，n为0至3。这些基团通过环醚的开环引入共聚物中是有利的。优选的环醚具有化学式 其中R1至R5和n的定义如上。作为例子可提及的环醚有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3-二氧杂环庚烷，也可提及作为共聚单体的有线性低聚和聚缩甲醛如聚二氧杂环戊烷或聚二氧杂环庚烷。其它合适的甲醛三元共聚物是那些，例如，通过反应三氧杂环己烷、上述一种环醚和第三种单体、优选下列化学式的双官能化合物制备的三元共聚物， 和/或 其中z为化学键-O-或-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C2-C8-环亚烷基)。此类优选单体为缩水甘油、二环氧甘油醚和由缩水甘油基化合物与甲醛、二氧杂环己烷或三氧杂环己烷按2∶1的摩尔比制备的二醚以及由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔含2至8个碳原子的脂族二醇制备的二醚，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇或1，4-环己二醇的二环氧甘油醚，在此作为例举。制备上述均聚和共聚物的方法是本领域的技术人员熟知的，并在文献中有描述，因此在此进一步的细节描述是多余的。优选的聚甲醛共聚物的熔点至少为150℃和其分子量(重均)MW在5000至200,000之间、优选在7000至150,000之间。特别优选端基团稳定的聚甲醛聚合物，它们在链端具有C-C键。熔融聚合物导致随之而来的聚合中熔体热合，因而挥发性组分保留在挤出机中。将上述单体或这些单体的混合物一起或与阳离子引发剂先后加入到聚合物熔体中。在进料过程中反应混合物的温度优选在62℃至114℃之间、特别是在70℃至90℃之间。新方法优选用于三氧杂环己烷的均聚或共聚。不过，上述任何单体，例如，包括四氧杂环己烷可用作单体。单体如三氧杂环己烷优选熔融地并且通常在60℃至120℃之间进行进料。因为聚合通常是放热的，所以仅需要在新方法开始时提供能量熔化聚合物。然后产生的聚合热足以熔化形成的聚甲醛均聚物或共聚物。如需要，通过使用常规的(三氧杂环己烷)聚合调节剂可将聚合物的分子量调至希望值。可能的调节剂是缩醛和分别为一元醇的缩甲醛、醇本身以及一般不能完全避免并作为链转移剂行使功能的少量水。调节剂的用量在10至10,000ppm之间、优选在100至1000ppm之间。使用的引发剂为常规的阳离子(三氧杂环己烷)聚合引发剂。合适的引发剂为诸如氟化或氯化烷基-或芳基磺酸如三氟甲磺酸之类的质子酸或诸如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷或三氟化硼之类的路易斯酸，或是其配合物和盐类化合物如三氟化硼醚合物和六氟磷酸三苯基甲酯。催化剂的用量在约0.01至1000ppm之间、优选在0.05至10ppm之间。一般建议以稀释形式、优选以0.005至5wt％的浓度加入催化剂。可用于此目的的溶剂为惰性化合物如脂族或环脂族烃、卤代脂族烃、乙二醇醚等。单体、引发剂和，如需要，调节剂可以任何希望的方式进行预混合，或彼此分开加入聚合反应器中。也可沿反应器设置共聚单体进料点。根据本专利技术，聚合区温度和压力的选择应使得单体和聚合物是熔融的。例如，三氧杂环己烷在约60至65℃之间熔化，在大气压下其沸点为115℃。因为聚合温度较高，聚合一般在升高的压力、优选1.5至500巴、特别是5至50巴下进行。在反应条件下，三氧杂环己烷与约1.5至2％的甲醛保持平衡，在密封体系内至少其部分作为气体存在。甲醛均聚物的熔点约为176℃，如果引入较大量的共聚单体，熔点可降至约150℃，并可通过未转化的三氧杂环己烷进一步降低。聚合反应器中熔体的温度应该不超过300℃，因为在高温下，甲醛聚合物分解。特别优选的温度范围在150至200℃之间。单体/聚合物混合物的熔化温度很难准确测定，但是通过聚合反应器的外部温度可得到一些暗示。重要的是在熔融状态下生产聚合物。聚合混合物在聚合区的停留时间优选在0.1至20分钟之间、特别是0.4至5分钟之间。聚合优选进行到至少为30％、特别是60％以上的转化率。在有利的条件下，也可能达到80％及以上的转化率。优选在聚合后，没有发生任何相变化，立即使聚合混合物灭活。一般通过将灭活剂加入聚合熔体中进行催化剂残留物的灭活。合适灭活剂的例子是氨、脂族或芳族胺、醇、作为碱反应的盐如碳酸钠或硼砂，或水。其加入到聚合物中的量优选不超过1wt％。聚合反应器与灭活反应器的空间分隔应该是聚合物/单体熔体可彼此之间无阻碍地移动，但是灭活剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
在阳离子引发剂的存在下，并且如需要，在调节剂的存在下，通过单体的本体聚合制备聚甲醛均聚或共聚物的连续方法，其中在聚合过程中，单体和聚合物均以熔融形式存在，如需要，其后对聚合物进行灭活处理，将熔体卸出、冷却并造粒，该方法包括在升高的压力下和在液体存在下将聚合物卸出、冷却并造粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M穆斯，R安德利克，G埃格伯斯，M科瑞斯舍，M罗斯，M罗斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]