聚甲醛组合物及其用途制造技术

本发明专利技术提供了一种改良了热稳定性、特别是减少了模塑期间在模具上积附量的聚甲醛组合物，它对于电子或电器设备的元件生产很有用，使它们大大减少了因组合物所产生的甲酸而导致的故障（故障包括被由橡胶制得的元件渗出物的沾污和磁金属构件的腐蚀）。该组合物可通过将１００重量份的聚甲醛与下面物质混合而制得：（ａ）０. ０１－５. ０重量份的抗氧化剂，（ｂ）０. ０１－５. ０重量份的三聚氰胺－甲醛缩聚物以及（ｃ）０. ００１－１０重量份的至少一种选自镁和钙的氧化物和碳酸盐的金属化合物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在热稳定性方面已改良了的，特别是在模塑过程中在模具上积附量较少的聚甲醛组合物，它对于电子或电器设备元件的生产有用，它可减少电子或电器设备因为组合物中甲酸的产生而导致的故障(故障包括被由橡胶制得的元件渗出物质的沾污和磁金属构件的腐蚀)。同时，本专利技术涉及该聚甲醛组合物的模塑件。聚甲醛是一种均聚物或共聚物，由下面物质制得甲醛，呈环状低聚物的三氧杂环己烷，或三氧杂环己烷和共聚单体如环状醚或环状缩醛结合，分子终端已经稳定，并与为防其分解而加入的添加剂如抗氧化剂或其它热稳定剂混合。我们已知三聚氰胺-甲醛缩聚物是有用的添加剂之一。抗氧化剂和水溶性三聚氰胺-甲醛缩聚物结合以及抗氧化剂和水不溶性三聚氰胺-甲醛缩取物结合的用途分别见述于德国专利公开NO.1694097和日本专利公开NO.33943/1977。这些结合提高了聚甲醛的热稳定性。然而，在其性能方面仍需进一步改良，这取决于聚甲醛的使用场合。上述要求即，例如，减少用于电子或电器设备如音频和视频系统的机械元件的故障。例如，为了避免环境的污染而在高洁度环境如无尘室制造和装配的音频或视频机械元件，虽然没有受到尘埃等环境污染，但当实际操作时，被置于高温和高湿度的大气中，不免出现这样那样的问题。这是因为作为音频或视频机械元件部分的橡胶辊中所含的添加剂渗到橡胶表面并通过磁带污染磁了头。清洁置于高温高湿度大气中音频或视频机械元件的橡胶表面以作为暂时解决上述问题的措施。在某种程度上清洁是有效的，但这种措施作用既非永久又耗费大量的劳动。而且，聚甲醛模塑件和磁金属构件如磁-光碟或金属化磁带一起使用，在相对紧的状态下将可能导致后者腐蚀。因此，需要寻求一种彻底解决该问题的方法。为解决上述问题，本专利技术人在橡胶渗出和磁金属构件腐蚀问题上做了详细的调研。结果发现上述问题与构成音频或视频机械元件的材料质量密切相关。即，已经查明，在温度和湿度相对高的大气中、主要用作机械元件如底板，齿轮和轴承，合式录单机元件如卷轴、导辊和合式磁碟元件如关闭器和卡盘架的聚甲醛模塑件会引起橡胶元件如辊和传送带的渗出以及磁金属构件的腐蚀。究其原因，显然是因为聚甲醛模塑件含的甲酸释放到较高湿度大气中的水气中，引起粘附，然后透入橡胶和磁金属构件中。特别是在橡胶的情况下，很明显甲酸与橡胶内的微溶于水的氧化镁发生反应，生成易溶于水的甲酸镁，就是它渗到橡胶表面，然后通过磁带污染了磁头。同样明显的是，在磁金属构件的情况下，甲酸本身腐蚀了金属。如上所述，通过添加抗氧化剂和各种不同的稳定剂，改良了聚甲醛的热稳定性。然而，无法避免在制模过程中发生一些热分解现象，因而，聚甲醛分解产物甲醛和甲酸就存在于模塑件中。当模塑件被加热到几十摄氏度以上时甲醛便气化释放到环境中，因此，通过将模塑件在高温加热或在真空脱气的办法可以极大地减少甲醛的量。但即使是在一百几十度的温度或在热水中处理，甲酸的量都无法减少很多。本专利技术人进一步研究了上述问题。结果发现通过将一种特定的金属化合物与含有抗氧化剂和三聚氰胺-甲醛缩聚物的聚缩醛树脂混合，不仅可以极大地减少所产生的甲酸量，而且可以改善聚甲醛的热稳定性。基于上述发现完成了本专利技术。根据本专利技术，通过混合下列物质可制得聚甲醛组合物100重量份的聚甲醛，和(a)0.01-5.0重量份抗氧化剂，(b)0.01-5.0重量份三聚氰胺-甲醛缩聚物以及(c)0.001-10重量份至少一种选自镁和钙的氧化物和碳酸盐的金属化合物。再进一步，通过上述组合物的制模可获得聚甲醛模塑件，其特征在于模塑件所产生的甲酸量为≤1.0μg/cm2表面积。本专利技术现详述如下。适用于本专利技术的聚甲醛是一种聚合物，其主要组成单元为甲醛基团(-CH2O-)，也可以是甲醛均聚物或共聚物，或含有少量其它组成单元再加上甲醛基团的三元共聚物和嵌段共聚物。其分子不一定是线性，可以是支链或交联结构。对其聚合度等也没有特别的限制。适用于本专利技术的抗氧化剂(a)可以是，例如，受阻苯酚抗氧化剂，如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇二，季戊四醇四，三甘醇二，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯酚)-丙酸正十八烷酸酯，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-二丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二硬脂酯，丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲苯酯，以及N，N′-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氧化肉桂酰胺。适合的抗氧化剂(a)也可以是磷抗氧化剂，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三壬基苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-(1，1-三甲基丙基)苯基)酯，亚磷酸三(2-环己基苯基)酯以及亚磷酸三(2-叔丁基-4-苯基苯基)酯。还有，适合的抗氧剂(a)可以是受阻胺抗氧化剂。这些氧化剂可以单独使用或联合使用。在上述抗氧化剂中，1，6-己二醇二，季戊四醇四，三甘醇二，和N，N′-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)特别优选。适用于本专利技术的三聚氰胺-甲醛缩聚物(b)是用常规方法制得的缩聚物，其中三聚氰胺和甲醛的进料摩尔比为1∶1.0-10.0。这种三聚氰胺-甲醛缩聚物(b)可以是水溶的或水不溶的，其结构可以是网状结构。还有，它可以被碳原子数为1-4的烷醇部分醚化。≥50%(摩尔)的三聚氰胺可以被另一种可缩合化合物，如二氰胺和苯胍胺代替。但一般优选所得的三聚氰胺-甲醛缩聚物在热水中不溶，且其平均聚合度至少为2。虽然三聚氰胺重复单元的平均NH值不受到特别限制，但优选至少为3.0。本专利技术中混合抗氧化剂(a)的量一般为0.01-5.0(重量份，以下同)，优选0.05-2.0，混合三聚氰胺-甲醛缩聚物(b)的量一般也为0.01-5.0，优选0.05-2.0，以每100重量份的聚甲醛作基准。当上述各种混合物质的量太小时，得不到预期的效果。另一方面，若量太大，则热稳定性效果处于饱和状态，而且甚至其性能变差，这是不利的。适用于本专利技术的金属化合物(c)选自镁和钙的氧化物和碳酸盐。其中特别为氧化镁、氧化钙、碳酸镁和碳酸钙。上述化合物以0，001-10(重量份，以下同)的比例进行混合，优选0.001-10，更优选为0.001-2，还进一步优选为0.003-0.5，以每100重量份的聚甲醛作基准。当数量小于0.001时，几乎得不到预期效果。另一方面，当数量大于10时，则抑制甲酸产生的效果处于饱和状态，组合物反而可能会脱色。混入本专利技术组合物中的金属化合物(c)和抗氧化剂(a)可以被加到聚合阶段的单体中，或在聚合物稳定阶段加入。为了减少模制期间模具上形成的积附量，本专利技术的聚甲醛组合物进一步优选含有10个或以上的脂肪酸酯，特别是带有多羟基醇的酯。所述酯为，例如，选自下列物质甘油棕榈酯，甘油单硬酯酸酯，甘油单异十八烷酸酯，甘油单山萮酸酯，以及季戊四醇三硬脂酸酯。上述带有10个或以上碳原子的脂肪酸酯以0.01-2.0重量份、优选0.05-1.0的数量混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲醛组合物，它是通过１００重量份的聚甲醛与下列物质混合而制得的：（ａ）０. ０１－５. ０重量份的抗氧化剂，（ｂ）０. ０１－５. ０重量份的三聚物氰胺－甲醛缩聚物以及（ｃ）０. ００１－１０重量份的至少一种选自镁和钙的氧化物和碳酸盐的金属化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杉山训之，饭博子，
申请(专利权)人：泛塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]