硫化型加氢催化剂的开工方法技术

本发明专利技术涉及一种硫化型加氢催化剂的开工方法，将硫化型加氢催化剂装入反应器中，引入氢气直接升温进行催化剂的热处理，然后调整压力和温度至反应压力和反应温度进行加氢反应。其中硫化型加氢催化剂采用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时引入硫化剂，然后经过干燥得到最终硫化型加氢催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂不需预硫化，将催化剂的热处理过程和活化过程有机结合，简化了制备工艺，开工方法简单，适用于石油馏分加氢催化剂的制备，由此制备的催化剂的加氢活性超过常规催化剂的效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于加氢催化剂开工方法的改进。
技术介绍
近年来世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增 高，而各国对环保的要求也越来越高，显然越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈 发尖锐；加氢工艺是生产清洁型油品的有效手段之一，其中加氢催化剂则是这个工艺的关 键技术。加氢催化剂一般由具有加氢功能的第VIII族和第VIB族金属或金属氧化物和具 有一定酸性功能的载体及助剂组成，其中第VIII族和第VIB族金属以氧化物形式存在，而 实际使用时真正起活性作用的物质为上述金属的硫化物，因此加氢催化剂在使用前需经过 预硫化。常规的催化剂硫化方法分为两种器内硫化法和器外硫化法。器内硫化法是将氧 化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化。 专利CN1171430A中描述了一种典型的预硫化方法，其中硫化剂选用二硫化碳或二甲基二 硫醚等，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为300 600，硫化在常压或高压下进行，一般 的升温和恒温程序为在200 240°C下硫化2 6小时，再在320 360°C硫化8 12小时。 这一方法的缺点是硫化时间长，硫化成本高，硫化剂毒性大、易燃，容易对人、对环境造成 污染。器外硫化法是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化型的催化剂的空隙 中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中， 在氢气存在下完成催化剂的预硫化。典型的硫化技术有CRI公司的actiCAT技术，TRICAT 公司的Xpress技术以及AKZO公司的新型硫化技术等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具 有明显优点节约开工时间，简化开工步骤；催化剂在生产厂进行预硫化，减少炼厂设备投 资，对人和环境污染小等。但器外预硫化与器内预硫化一样，催化剂需要经过氧化态再预硫 化，这就造成生产步骤繁琐，制备工艺复杂，耗能耗时，经济性较差的问题。而且由于金属氧 化物与载体的作用力过强，催化剂中活性组分的硫化不完全，活性组分不能充分发挥作用， 造成金属浪费。中国专利CN1569331公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配 制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉 末状催化剂。该方法的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催 化剂，不能用于大规模的加氢装置。中国专利CN1557917公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制 备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第IVB 族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在氮气保护下350°C焙烧4小时， 再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350°C焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该方法的缺点是工艺复杂，制备成本高。综上所述，目前文献所报道的硫化型催化剂制备技术，制备的粉末状催化剂，不适 于大规模加氢装置使用。负载型催化剂制备过程需氮气保护，工艺复杂，制备成本高，不利 于大规模工业生产，催化剂的加氢活性还有待提高。而且文献都未提及硫化型催化剂的开工方案。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种。本专利技术所 用的硫化型加氢催化剂采用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之 前、之后或同时引入硫化剂，然后经过干燥得到。本专利技术方法制备的催化剂不需预硫化，将 催化剂的热处理过程和活化过程有机结合，直接导入氢气进行加氢反应。本专利技术，包括如下内容1)将硫化型加氢催化剂装入反应器中；2)通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至热处理温度， 系统压力可为反应器能承受的任何压力；3)热处理后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反 应；所述的硫化型加氢催化剂采用如下方法制备1)选取氧化铝载体，载体的孔容> 0. 4ml/g,比表面> 150m2/g ；2)用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时 引入硫化剂；3)然后经干燥即得硫化型加氢催化剂。本专利技术所述的硫化剂为可溶于水的硫化盐如硫化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫脲、二 硫代氨基甲酸盐和二硫代乙醇等中的一种或几种，最好为硫化铵或硫化氢铵。硫化剂的用 量为活性组分完全硫化所需硫量的1 5倍，优选为1 1. 5倍。活性组分完全硫化所需 的硫量按活性金属组分转化为硫化物(Co#8、Mc^2、Ni#2、W&)时需要硫的量。本专利技术硫化型加氢催化剂制备过程中，在引入活性金属和引入硫化剂过程之后进 行干燥处理，干燥条件为在20 200°C下干燥1 10小时。本专利技术硫化型加氢催化剂涉及的活性金属一般为第VIII族和第VIB族金属，活性 金属的用量根据具体使用要求确定，以氧化物重量计一般为5% 50%。浸渍法为本领域 常规方法，如将所需金属盐溶于适宜PH值水溶液中，然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式 浸渍载体。第VIII族和第VIB族金属盐通常为钼酸铵、氧化钼、硝酸镍、碱式碳酸镍、偏钨 酸胺、硝酸钴、碱式碳酸钴等，根据所需催化功能的不同，配成不同浓度和配比的溶液，根据 金属盐的性质，一般可以配制酸性或碱性溶液，酸性溶液为磷酸或柠檬酸，碱性溶液的溶剂 一般为氨水溶液，乙二胺，乙醇胺等。结合载体与溶液的润湿性，配成不同PH值的溶液，如 Mo-Ni-P，Mo-Ni-NH3H2O 溶液。本专利技术硫化型加氢催化剂的开工步骤2~)中，催化剂的热处理温度一般为200 400°C，时间为1 IOh ；系统压力可以是常压，加氢反应的反应压力或任何反应器可以承受 的压力。硫化型加氢催化剂开工步骤3)中，加氢反应条件如反应压力、温度、氢油比和空 速等根据反应的原料油的性质、目的产品要求和催化剂性能由本领域技术人员确定。一般 反应压力为1. 0 20. OMPa、温度200 400°C、氢油比200 2000、空速1. 0 10. OtT1。 所述的原料油可以为能够加氢的各种原料及其混合物。本专利技术与现有的技术相比具有如下优点1)催化剂不经过氧化态，制备方法简单，热处理步骤与开工活化过程有机结合，简 化生产工艺，催化剂的经济性高。2)活性组分易于生成高活性的二类活性相(理论认为是第VIB族金属硫化物和第 VIII族金属硫化物的复合物)。3)开工方法简单，不需预硫化，在氢气存在下热处理后直接进行加氢反应，节约开 工时间，对环境友好；4)催化剂使用性能进一步提高。具体实施例方式本专利技术硫化型加氢催化剂的制备方法可以采用以下三种具体过程。1、先浸渍活性金属，然后用硫化剂溶液处理。(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶 液；(2)用步骤(1)制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在 20 200°C下干燥1 10小时；(3)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍步骤( 所得物料；可以 调节溶液PH值为4 11，使硫化反应完全；(4)步骤(3)所得物料于20 200°C干燥1 10小时。2、先浸渍硫化剂，然后负载活性金属。(1)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20 200°本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化型加氢催化剂的开工方法，包括如下内容：１）将硫化型加氢催化剂装入反应器中；２）通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至热处理温度，系统压力可为反应器能承受的任何压力；３）热处理后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应；所述的硫化型加氢催化剂采用如下方法制备：１）选取氧化铝载体；２）用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时引入硫化剂；３）然后经干燥即得硫化型加氢催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐黎明，高玉兰，李崇慧，陈光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]