一种多丙烯酸酯类硫化剂的测定方法技术

本发明专利技术公开了一种多丙烯酸酯类硫化剂的测试方法，多丙烯酸酯类硫化剂的结构如式(I)所示。硫磺在硫化促进剂和硫化活性剂的共同作用下开环，可以与丙烯酸酯类物质中的碳碳双键反应交联，这种交联反应可以用差示扫描量热法测量出反应的放热情况。通过反应放热峰的最大放热温度和峰面积能够判断出交联反应的反应活性以及反应程度，来比较不同数量的丙烯酸酯结构的多丙烯酸酯类硫化剂的反应活性。其中：R1选自碳原子数为1～30的直链烷基、碳原子数为3～30的带有支链的烷基、碳原子数为6～30的芳香基中的一种；R2、R3相同或不同，各自独立的选自氢、碳原子数为1～5的直链烷基或者碳原子数为2～5的带有支链的烷基中的一种；n为1～6的整数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分析测试领域，具体涉及一种通过差示扫描量热分析法测试多丙烯酸酯类硫化剂与硫磺反应吸放热的方法来分析多丙烯酸酯类硫化剂的化学活性。
技术介绍
天然橡胶(NR)作为一种通用橡胶，具有良好的弹性和力学性能，但其硫化胶中多硫交联键的热稳定性较差，在硫化过程中，随着受热时间延长，最初形成的多硫交联键部分会发生断裂，致使胶料的交联密度降低，胶料的物理性能下降，橡胶制品的使用性能降低。随着橡胶工业的快速发展，研究人员一直研究如何消除或减少橡胶在硫化过程和使用过程中的返原现象，同时又能保持橡胶制品的机械性能和使用性能，延长制品的使用寿命。从硫化返原机理考虑，提高NR抗硫化返原性能的措施主要是通过加入硫载体化合物或者补偿型硫化体系以弥补交联键的损失，例如加入二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐(Duralink HTS)。另外，还可以通过加入化学试剂使其在胶料发生返原时与胶料的断裂键发生化学反应，从而形成新的交联键，例如加入1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯(PK900)。在2004年美国俄亥俄州哥伦布会议中心举办的橡胶迷你展上，橡胶助剂生产商Sartomer公司推出了防止硫磺硫化胶发生硫化返原的抗硫化返原剂SR534，SR534是一种多功能丙烯酸酯，化学名称为季戊四醇四丙烯酸酯，其化学结构式如下所示：丙烯酸酯类物质主要用作过氧化物硫化体系的助硫化剂，可以参与自由基引发的加成和接枝反应。丙烯酸酯类物质中含有碳-碳双键，硫磺在硫化促进剂和硫化活性剂的共同作用下开环生成有机多硫化物，有机多硫化物可以与丙烯酸酯类物质中的碳-碳双键反应，此反应为放热反应，可以用差示扫描量热法(DSC)测量出反应的放热情况，根据反应放热峰的最大放热温度和峰面积能够判断出丙烯酸酯类物质交联反应的反应活性以及反应程度，以此来判断含有不同数量的丙烯酸酯结构化合物的反应活性。差示扫描量热仪(DSC)基本工作原理是在程序温度变化(升温、降温、恒温及其组合)过程中，测量 样品与参考物之间的热流差，以表征与热效应有关的物理和化学变化。DSC作为一种热分析方法已成功地应用于研究高分子材料的物理转变如结晶、熔融和玻璃化转变以及化学反应如聚合、固化、交联、氧化和分解等。中国专利CN201610193230.3中介绍了一种用角鲨烯模拟橡胶硫化过程的实验方法，用DSC测试该反应过程中的反应吸放热情况，比较不同的硫化活性剂对橡胶硫化过程的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多丙烯酸酯类硫化剂的测试方法，采用差示扫描量热法测试测试多丙烯酸酯类硫化剂与硫磺的反应放热情况，比较含有不同数量丙烯酸酯结构化合物与硫磺反应的化学活性以及反应程度。为实现上述目的，具体的技术方案为：步骤一、样品制备(1)称量多丙烯酸酯类硫化剂样品，加入到研钵中，所述多丙烯酸酯类硫化剂的结构如式(I)所示其中：R1选自碳原子数为1～30的直链烷基、碳原子数为3～30的带有支链的烷基、碳原子数为6～30的芳香基中的一种；R2、R3相同或不同，各自独立的选自氢、碳原子数为1～5的直链烷基或者碳原子数为2～5的带有支链的烷基中的一种；n为1～6的整数。(2)加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、硫化促进剂，充分研磨，使之与多丙烯酸酯类硫化剂混合均匀；硫化促进剂可以使用选自次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类中的一种或多种。步骤二、差示扫描量热法(DSC)测试(1)称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚；(2)将上述制备的样品加入到样品坩埚中；(3)将参比坩埚与样品坩埚放入DSC仪器内；(4)DSC内通入载气，所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气吹扫气流速度为20～80mL/min；(5)DSC测试条件设定：设定DSC的测试温度、升温速度。步骤三、DSC图谱分析，找出DSC图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温度及放热峰面积。其中，步骤一中所述的多丙烯酸酯类硫化剂多为液态，应选用高沸点的多丙烯酸酯类硫化剂，沸点大于200℃，否则在DSC测试过程中样品气化，给测试带来影响，同时还会污染DSC控温传感器。步骤一中的氧化锌用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的5％～20％，硬脂酸用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的1％～10％，硫磺用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的20％～100％，硫化促进剂用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的1％～30％。更优选地，氧化锌用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的10％～15％，硬脂酸用量为多丙烯酸酯类硫化剂质量的4％～6％。氧化锌与硬脂酸为硫化活性剂，两者相互作用生成硬脂酸锌，并与促进剂作用形成了络合物，活化了硫化促进剂和硫磺，提高了反应效率。硫磺用量优选为多丙烯酸酯类硫化剂质量的50％～70％。硫磺主要起到与多丙烯酸酯类硫化剂交联的作用，DSC测试过程中交联反应为放热反应。放热峰的最大放热温度以及放热峰峰面积的大小可以区分多丙烯酸酯类硫化剂在交联反应过程中的反应活性以及反应程度。硫化促进剂用量优选为多丙烯酸酯类硫化剂质量的10％～20％。本专利技术中硫化促进剂的用量大于硫磺用量，增大硫化促进剂的量可以使硫磺开环后硫链长度变短，增加硫的反应活性，增强丙烯酸酯结构与硫的反应放热信号。硫化促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫代二苯并噻唑(MBTS)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、N’N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)、二苯胍(DPG)中的一种或多种。步骤二中的DSC载气优选氮气，是为了要保证样品在测试过程中自身稳定，不发生氧化还原反应，避免DSC图谱中产生干扰信号。步骤二中的DSC载气吹扫气流速度优选40～60mL/min。载气吹扫气流的稳定会对测试结果产生影响。步骤二中的DSC升温速度为1～20℃/min，优选5～10℃/min。DSC升温速度越快，反应放热峰越滞后。升温速度越慢可以更接近真实的橡胶硫化过程，但是耗时较长。当然，也可以进行恒定温度测试。步骤二中的DSC测试温度范围是20℃～250℃，优选50～200℃。选择合适的测试温度范围可以节约时间，提高测试效率。本专利技术的有益效果在于：本专利技术是用DSC测试多丙烯酸酯类硫化剂与硫磺反应放热的方法，并且对含有不同数量丙烯酸酯结构的多丙烯酸酯类硫化剂进行区分。用DSC测试不同数量的丙烯酸酯结构的多丙烯酸酯类硫化剂与硫磺反应的放热情况，比较它们反应放热峰的最大放热温度和峰面积，可以判断出它们交联反应的反应活性以及反应程度，区分这些多丙烯酸酯类硫化剂。DSC测试具有以下优点：耗样量小，样品制备简单，测试方法简单，测试速度快。同时，这种测试方 法也可以与天然橡胶混炼的物性测试结果相互印证，并且可以对天然橡胶混炼的物性测试结果进行预判，使得物性测试更有针对性。附图说明图1为实施例1～4的DSC测试结果比较图。图中exo表示是放热效应。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多丙烯酸酯类硫化剂的测试方法，其特征在于包含以下步骤：步骤一、样品制备(1)称量多丙烯酸酯类硫化剂样品，加入到研钵中，所述多丙烯酸酯类硫化剂的结构如式(I)所示其中：R1选自碳原子数为1～30的直链烷基、碳原子数为3～30的带有支链的烷基、碳原子数为6～30的芳香基中的一种；R2、R3相同或不同，各自独立的选自氢、碳原子数为1～5的直链烷基或者碳原子数为2～5的带有支链的烷基中的一种；n为1～6的整数；(2)加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、硫化促进剂，充分研磨，使之与多丙烯酸酯类硫化剂混合均匀；硫化促进剂选自次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类中的一种或多种；步骤二、差示扫描量热法测试(1)称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚；(2)将上述制备的样品加入到样品坩埚中；(3)将参比坩埚与样品坩埚放入差示扫描量热仪内；(4)差示扫描量热仪内通入载气，所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气吹扫气流速度为20～80mL/min；(5)差示扫描量热仪测试条件设定：设定差示扫描量热仪的测试温度、升温速度；步骤三、差示扫描量热仪图谱分析，找出图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温度及放热峰面积。...

【技术特征摘要】
1.一种多丙烯酸酯类硫化剂的测试方法，其特征在于包含以下步骤：步骤一、样品制备(1)称量多丙烯酸酯类硫化剂样品，加入到研钵中，所述多丙烯酸酯类硫化剂的结构如式(I)所示其中：R1选自碳原子数为1～30的直链烷基、碳原子数为3～30的带有支链的烷基、碳原子数为6～30的芳香基中的一种；R2、R3相同或不同，各自独立的选自氢、碳原子数为1～5的直链烷基或者碳原子数为2～5的带有支链的烷基中的一种；n为1～6的整数；(2)加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、硫化促进剂，充分研磨，使之与多丙烯酸酯类硫化剂混合均匀；硫化促进剂选自次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类中的一种或多种；步骤二、差示扫描量热法测试(1)称取两个重量相近的坩埚，一个空坩埚作为参比坩埚，一个作为样品坩埚；(2)将上述制备的样品加入到样品坩埚中；(3)将参比坩埚与样品坩埚放入差示扫描量热仪内；(4)差示扫描量热仪内通入载气，所述载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气吹扫气流速度为20～80mL/min；(5)差示扫描量热仪测试条件设定：设定差示扫描量热仪的测试温度、升温速度；步骤三、差示扫描量热仪图谱分析，找出图谱中的放热峰，标出最大放热峰所对应的温度及放热峰面积。2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤一中所述的多丙烯酸酯类硫化剂沸点大于20...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘哲，甄博鸣，姚居峰，赵丽丽，董栋，
申请(专利权)人：北京彤程创展科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11