氢化羧酸及其衍生物的均相方法技术

本文描述了一种在催化剂存在下氢化羧酸和／或其衍生物的均相方法，该催化剂包含：钌、铑、铁、锇或钯，和有机膦，其中在至少约１％重量的水存在下进行氢化。还描述了一种再生催化剂的方法，该催化剂包含：钌、铑、铁、锇或钯，和有机膦，其中在氢气和水存在下进行再生。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氢化羧酸和/或其衍生物的均相方法。更具体地，涉及能在水存在下进行的均相氢化方法。
技术介绍
已知很多催化剂系统适用于羧酸、酸酐、酯或酰胺的氢化。传统上，这些反应利用非均相催化剂并常在高温高压下进行。上述非均相催化剂体系的缺点是许多非均相催化剂对酸原料不耐受，从而限制了其使用。为了克服该问题，已提出了氢化羧酸及其衍生物的基于钌/膦体系的催化剂。这些催化剂体系的例子包括描述于US5047561、US5079372、US5580991、US5077442、US5021589、US4931573、US4892955、“Hydrogenation reactionof carboxylic anhydrides catalyzed by a new and highly active cationic rutheniumcomplex”，Y-Hara等人Chem Lett(1991)553、US3957827、US4485245和US4480115中的催化剂体系，上述文献在此引入作为参考。但是，虽然这些文献中所述的体系可提供通常足以使氢化反应进行的方法，但是它们具有一些缺点和不足。特别是，它们需要氢化反应在无水的条件下进行，因为人们相信任何水的存在会抑制催化剂或显著降低反应速率。例如，在US5047561中使用了有机溶剂并阐述应控制存在的水量并应使其不高于1％重量。在“Hydrogenation reaction of carbonyl compounds catalyzed by cationicruthenium complexes”，H-Inagaki等人，Science and Technology ofCatalysis(1994)327中解释到水的存在会延缓在三烷基膦钌复合物和促进剂存在下的琥珀酸酐的氢化反应，从而必须除去气流中氢化作用产生的水。并且在US3957827和US4485245中使用了清除剂以除去反应中产生的任何水，帮助增加产率和产量。许多已知的催化剂体系还需要存在促进剂以增加钌催化剂的选择性和活性。其例子包括在US5079372和US4931573中，其中在有机溶剂和作为促进剂的选自第IVA、VA和III族的金属存在下进行反应。在US5077442中可发现另一个使用促进剂的例子。在该情况下，含磷化合物被用于促进选择性和转化率。该文献教导了在认为水的存在会降低选择性和转化率时，反应中产生的任何水被从反应区中除去。其它描述的适宜的促进剂是酸的共轭碱，相关的参考文献是US5021589和US4892955。在后一专利中指出催化剂体系中的组分在反应条件下易于水解并且为了除去反应期间产生的水需要氢气吹洗。
技术实现思路
虽然这些方法对提供适宜的催化剂体系有一些用处，但仍需要具有良好转化率和对所需产物具有良好选择性的有效氢化羧酸和/或其衍生物的替代方法。令人吃惊的是，现在我们已证实水的存在不仅不是缺点，而的确能产生积极的有益作用。因而，根据本专利技术我们提供了一种在催化剂存在下氢化羧酸和/或其衍生物的均相方法，该催化剂包含(a)钌、铑、铁、锇或钯；和(b)有机膦；其中在至少约1％重量的水存在下进行氢化。“均相方法”是指催化剂溶于反应溶液中并且必须至少一些存在的水和至少一些羧酸和/或其衍生物与催化剂在同一相中。当存在过量的水和/或羧酸和/或其衍生物时，过量的物质可与含催化剂的相形成分离相。另外或另选地，产物可形成分离相。对于羧酸和/或其衍生物，是指含有羧酸官能团的任何分子，例如羧酸、二羧酸、多羧酸、羟基羧酸、芳香羧酸、酸酐、酰胺、酯、二羧酸单酯及其混合物。当羧酸和/或其衍生物是水溶的，水可作为反应的溶剂存在。另选地，可使用溶剂。当使用溶剂时，水可作为添加剂存在于溶剂中或在原位产生。在另一替代方案中，酸或其衍生物或反应产物可以是溶剂。当羧酸和/或其衍生物不是水溶的，例如含碳量较高的羧酸和酯，反应物和产物可以是反应的溶剂或者可使用有机溶剂，并且水作为添加剂存在。在该情况下，溶剂中可存在水的量为约1％至溶剂中水的溶解极限。额外的水可存在于分离的水相中。在一替代方案中，水可作为氢化的副产物在原位产生。当水在原位产生时，如果要达到最大的益处，水应在反应的最初几个循环中产生。水将在原位产生时，反应初始可加入一定量的水以满足体系的需要直到已产生出充足的水。因此应理解的是，本专利技术方法比现有技术方案具有实质上的优势，因为在反应开始之前不必从任何反应物中除去水并且水甚至可作为溶剂。另外，反应中产生的任何水不必从反应器中除去。由此，简化了已知的方法，这将暗示成本减少。另外，我们已经发现水的存在对于催化剂的稳定性有利。已注意到在现有技术体系中，会出现脱羰作用，例如产物醇或中间体醛出现脱羰作用，而形成的一氧化碳会强烈抑制催化剂。为了克服它，在现有技术方案中通常除去一氧化碳；并且在设备中包括有甲烷化元件以处理排出气体返回反应器的循环。但是，这不是本专利技术方法必须的。不用结合任何原理，一般认为水的存在使氢化反应器中发生副反应，其中产生的任何一氧化碳与水通过水煤气转换反应而反应形成二氧化碳和氢气。二氧化碳和氢气可进一步反应形成甲烷。这些气体易于从反应体系中除去，从而减少了氢化方法的成本。因此，该体系不仅能提供节省成本的氢化方法，并且不必需要在排出气体的循环体系中具有单独的甲烷化元件。本专利技术的另一个优点是，如上所述的一氧化碳的除去可使催化剂有效的再生。因而，本方法延长了催化剂的寿命，这反过来促进了该反应的经济性。需要热量启动水煤气转换反应。当羧酸和/或其衍生物或氢化产物对该启动温度热不稳定时，本专利技术方法可这样进行让催化剂被存在的产生的一氧化碳抑制，移走热不稳定的部分并随后在氢气存在下加热，从而可进行水煤气转换反应，以活化催化剂进行进一步反应。由此，本方法可应用于大范围的酸并具有延长的催化剂寿命。本专利技术的再一个优点是不需要加入在现有技术中用于稳定催化剂的缓冲盐，并且一般不需要促进剂并且甚至在一些情况下促进剂是有害的。优选地，该反应在无卤化物的条件下进行。如上所述，当羧酸和/或其衍生物在水中是可溶的，水可作为溶剂。但是，本专利技术方法可在无溶剂的情况下进行，即起始原料或反应产物可以是反应的溶剂。但是，如果使用了溶剂，可选择任何适合的溶剂，并且适合溶剂的例子包括但不限于乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧杂环己烷、2-丙醇、2-丁醇、仲醇、叔醇或甲苯，特别优选四氢呋喃和其它醚。本专利技术优选的催化剂是钌/膦催化剂。提供的钌通常为钌盐，虽然不优选其卤化物。适合的盐是那些在反应条件下能转化为活性物质的盐，包括硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、β-二酮和羰基合物。还可使用氧化钌、钌酸羰基合物和钌复合物，包括氢膦钌复合物。具体的例子包括但不局限于硝酸钌、二氧化钌、四氧化钌、二氢氧化钌、乙酰丙酮钌、乙酸钌、马来酸钌、琥珀酸钌、三(乙酰丙酮)钌、戊羰基钌、二钾四羰基钌、环戊二烯基二羰基三钌、四氢十羰基四钌、四苯基膦、二氧化钌、四氧化钌、二氢氧化钌、二(三正丁基膦)三羰基钌、十二羰基三钌、四氢十羰基四钌、四苯基膦、十一羰基氢三钌酸。钌化合物可以任何适合的量存在。但是，优选每升反应溶液中钌存在的量是0.0001-100mol，优选0.005-5mol。可使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂存在下氢化羧酸和／或其衍生物的均相方法，该催化剂包含：（ａ）钌、铑、铁、锇或钯；和（ｂ）有机膦；其中在至少约１％重量的水存在下进行氢化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅尔文基尔纳，德里克文森特泰尔斯，西蒙彼得克拉布特里，迈克尔安东尼伍德，
申请(专利权)人：戴维加工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]