羧酸酯直接氢化的方法和催化剂技术

一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，该方法包括，使一种或多种羧酸酯与氢在主要以液相氢化的条件下、在这样一种催化剂存在下接触和反应、这种催化剂含一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物及其混合物。通过将这些化合物在２００－４００℃温度范围内焙烧来制造该催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种主要在液相中对羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，该方法中使用的催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素的化合物及其混合物。羧酸和羧酸酯氢化生成醇在本专业中是已知的；为了进行氢化，已提出了各种方法和催化剂。一种通常的实施方法涉及使用含亚铬酸铜的氢化催化剂。虽然含亚铬酸铜的催化剂是成功的并可商购，但由于铬可以不同的氧化态存在，所以废亚铬酸铜催化剂的处理是一个问题。据报导，这些氧化态中有一些是对人类有毒的。根据US-A-5334779，这样一些催化剂及其在羧酸氢化中的应用是已知的。这些催化剂基于酮、锌以及选自铝、镁、锆的第三种元素的各种氧化物及其混合物，它们通过在400～650℃的温度下焙烧(中间体)催化剂组分的沉积物的方法来制备。这些催化剂适用于羧酸酯氢化制醇。但是，为了达到合理的活性，处于68～170巴(绝对)的上限氢压范围、如163巴是需要的。因此，有较宽操作范围并能在较低压力下氢化的催化剂仍然是需要的。所以，本专利技术提供一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，该方法包括，使一种或多种羧酸酯与氢以主要是液相氢化的条件下、在这样一种催化剂存在下接触和反应，这种催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素的化合物及其混合物，它通过在200至小于400℃的温度下焙烧这些化合物的方法来制备。本专利技术涉及一种羧酸酯直接氢化生成脂肪醇的方法。适合的羧酸酯包括(i)洗涤剂范围的甲酯，(ii)甘油三酯和(iii)蜡酯。正如这里使用的，术语“洗涤剂范围的甲酯”指这样一些化合物，典型为C6-C22化合物，它们通过天然油如椰子油、菜籽油和棕榈油的酯交换制得的。洗涤剂范围的甲酯的例子包括癸酸甲酯、十二烷酸甲酯(月桂酸甲酯)、十四烷酸甲酯(肉豆蔻酸甲酯)、十六烷酸甲酯(棕榈酸甲酯)、十八烷酸甲酯(硬脂酸甲酯)和十八烯酸甲酯(油酸甲酯)。正如这里使用的，术语“甘油三酯”指天然的甘油三酯，典型为C6-C66化合物，它们为植物和动物中的油和脂。可用作本专利技术方法的原料的甘油三酯例子有包括基因工程法处理的油在内的天然油，如棕榈仁油、椰子油、菜籽油、牛油和棕榈油；以及植物油，如大豆油、向日葵油、玉米油、花生油。正如这里使用的，术语“蜡酯”指这样一些化合物，典型为C6-C44化合物；它们通过天然甘油三酯的酯交换来制得。可用来生产蜡酯的原料甘油三酯的例子包括天然油，如椰子油、菜籽油和棕榈油；和动物脂，如猪油、牛油和鱼油。蜡酯的例子包括癸酸癸酯、十二烷酸十二烷基酯(月桂酸月桂酯)、十四烷酸十四烷基酯(肉豆蔻酸肉豆蔻酯)、十六烷酸十六烷基酯(棕榈酸棕榈酯)、十八烷酸十八烷基酯(硬脂酸酯或异硬脂酸酯)、十八烯酸十八烯基酯(油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯)、肉豆蔻酸月桂酯、棕榈酸肉豆蔻酯、月桂酸油基酯和十二十烷酸二十二烷基酸(瓢儿菜酸瓢儿菜基酯)。正如这里使用的，术语“脂肪醇”指这样一种醇，优选含有约6至约22个碳原子，更优选约10至约22个碳原子的直链醇。用本专利技术的直接氢化法生产的典型的脂肪醇包括癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等及其混合物。本专利技术的催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素的化合物及其混合物的混合物，催化剂通过将这些化合物在200-400℃的温度下焙烧来制备。已发现，使用含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种稀土化合物的催化剂可制得高纯度的醇类。所以，这样的催化剂是优选的。基于催化剂的总重量计，催化剂的金属含量以氧化物的重量百分数(％(重量))计算。除非另加说明，在这里规定的所有比值为金属原子比。催化剂的铜含量可在宽的范围内变化，例如10-80％(重量)。但是，对于催化剂的初活性和催化剂的稳定性的最佳组合来说，铜含量在25-70％(重量)范围内是优选的、特别优选30-70％(重量)。催化剂的锌含量通常在10-80％(重量)范围内。优选的是，催化剂的锌含量在15～75％(重量)范围内。特别优选20～70％(重量)。催化剂中锌与铜的比值通常在1∶5至5∶1的范围内，优选在1∶4至2∶1的范围内。催化剂还含有至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素的化合物及其混合物。当使用稀土化合物时，催化剂中的稀土元素含量通常在0.1～20％(重量)的范围内。优选的是，催化剂的稀土元素含量在0.2～15％(重量)范围内、特别优选0.3～10％(重量)。正如这里使用的，术语“稀土元素”和“镧系元素”指原子序号为57(镧)至71(镥)的一系列元素。就稀土元素(镧系元素)系列来说，商业上很容易得到的是混合金属。对于本专利技术来说，稀土元素选自镨、钕、钇、镧、钐、钍、铈及其混合物，其中镧是优选的。当催化剂含铝和/或锆和/或镁时，催化剂的铝和/或锆和/或镁的总含量通常在0.05～30％(重量)的范围内。优选的是，催化剂的铝和/或锆和/或镁含量在0.4-20％(重量)范围内、特别优选0.6～10％(重量)。在一实施方案中，催化剂含有铜、锌和锆。在另一实施方案中，催化剂含有铜、锌和铝。在另一实施方案中，催化剂含有铜、锌、铝和锆。在另一实施方案中，催化剂含有铜、锌和一种稀土元素。在另一实施方案中，催化剂含铜、锌、镁和一种稀土元素。各种方法都可用来制备本专利技术的催化剂。例如，可先制备各种金属的单个溶液，然后使它们混合在一起。并随后加入碱的水溶液。另一方法是，可制备含有铜盐或锌盐的第一种水溶液以及含有可溶性碱和至少一种第二种金属的至少一种可溶性盐的第二种溶液，然后将这两种溶液同时加到装有水的容器中。在一优选的实施方案中，用以下步骤来制备催化剂从可热分解的铜、锌和稀土元素的和/或铝和/或锆和/或镁的化合物从水溶液中共沉淀；洗涤并焙烧沉淀物，得到金属氧化物。对催化剂前体进行还原处理，得到活性催化剂。应当理解到，催化剂通常以其前体的形式交易和贮存，它们在商业上就被称为“催化剂”，虽然在严格的意义上，它不是用于化学反应如羧酸酯氢化的催化剂。前体还原成催化剂通常由化学工艺的操作人员进行。前体可为如催化剂用户要求的各种形状，知小球，或者可为成型操作前的状态，如粉末或轻微压缩的粉末。铜、锌和稀土元素和/或铝和/或锆和/或镁被使用的最初形式为氧化物，虽然很容易转变成氧化物的化合物如相应金属的碳酸盐也适合初始时使用，因为它们在预处理过程中可转变成氧化物，接着生成最初制备的催化剂组合物。催化剂在氢中的预处理和催化剂在反应环境中的操作会使一些金属如铜至少部分还原成低氧化态，具有这些还原态的催化剂也在本专利技术的范围内。在制备催化剂的方法中，沉淀的反应条件应仔细控制。沉淀的温度优选在20-100℃范围内，更优选50～85℃；在沉淀过程中的pH值保持在5.5～7.5之间、优选6.0-7.0、更优选6.3-6.7。沉淀剂可为一种碱金属或一种碳酸铵溶液。如此得到的沉淀是碳酸盐、碱性碳酸盐、氧化物、水合氧化物和氢氧化物的混合物。洗涤沉淀物，优选用水洗涤数次，老化、再浆化，然后干燥和焙烧，最好在200至少于400℃的空气中焙烧，250-350℃是优选的。已证实，在较高的温度下焙烧得到性能较差的催化剂。在足以除去水的温度下进行干燥。通过从室温缓慢升高到干燥温度，然后再升到焙烧温度的方法，可使这一步骤方便地与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢化催化剂，它含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物及其混合物，它通过将这些化合物在２００至不小于４００℃的温度范围内焙烧来制备。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BD穆拉伊，DM斯格勒通，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]