环丁烷四羧酸衍生物的制造方法技术

提供作为聚酰亚胺等的原料而有用的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的有效制造方法。使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在碳酸二酯溶剂中发生光二聚反应来制造式(2)所示的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的方法。(式中，R表示碳数1～20的烷基。)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可成为光学材料用聚酰胺酸、聚酰亚胺等的原料单体的脂环式四羧酸二酐的制造方法。
技术介绍
通常，聚酰亚胺树脂由于其特征即高机械强度、耐热性、绝缘性、耐溶剂性等而被广泛用作液晶表示元件、半导体中的保护材料、绝缘材料等电子材料。另外，最近还期待其作为光波导用材料等光通信用材料的用途。近年来，该领域的发展令人惊讶，相对于此，针对其中使用的材料也要求更高的特性。即期待的是，不仅耐热性、耐溶剂性优异，而且还兼具多种与用途相符的性能。但是，尤其是全芳香族聚酰亚胺树脂着色呈深琥珀色，因此，在要求高透明性的用途中存在问题。另一方面，作为实现透明性的一个方法，已知的是：若通过脂环式四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而形成聚酰亚胺前体，将该前体进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺，则能够得到着色较少、透明性高的聚酰亚胺(参照专利文献1和2。)。以往，在烷基环丁烷酸二酐的合成中，如下述流程所示那样，通过柠康酸酐(简写为MMA。)的光二聚反应，能够得到1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(简写为1,3-DM-CBDA。)与1,2-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(简写为1,2-DM-CBDA。)的混合物(参照专利文献3。)。另一方面，已知的是：对1,3-DMCBDA和1,2-DMCBDA进行对比时，与后者的1,2-DMCBDA相比，具有高对称性结构的前者1,3-DMCBDA能够制造分子量高的聚酰亚胺，有用性更高。但是，专利文献3中记载了能够得到1,3-DMCBDA与1,2-DMCBDA的混合物，但并未记载选择性地以高收率制造有用性高的异构体、即前者的1,3-DMCBDA。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平2-24294号公报专利文献2：日本特开昭58-208322号公报专利文献3：日本特开平4-106127号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物发生光二聚反应，能够以高的光反应效率且高收率制造具有高对称性结构的异构体、即1,3-二烷基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(以下也称为1,3-DACBDA。)衍生物的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：使用特定的溶剂时，具有高对称性结构的异构体、即1,3-DACBDA衍生物的选择性提高，能够以高收率进行制造。本专利技术基于所述新的见解，具有下述的主旨。1.式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在碳酸二酯溶剂中发生光二聚反应。(式中，R表示碳数1～20的烷基。)2.根据上述1所述的制造方法，其中，R为碳数1～4的烷基。3.根据上述1或2所述的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸的烷基二酯，所述烷基的碳数为1～4。4.根据上述1～3中任一项所述的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。5.根据上述4所述的制造方法，其中，溶剂含有除碳酸二酯以外的溶剂，所述除碳酸二酯以外的溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、乙二醇二甲酸酯或乙二醇二乙酸酯。6.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其中，用于反应的全部溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～300质量倍。7.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其中，用于反应的全部溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～10质量倍。8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，使用敏化剂。9.根据上述8所述的制造方法，其中，敏化剂为二苯甲酮、苯甲醛、取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮、取代有吸电子性基团的苯甲醛或蒽醌。10.根据上述9所述的制造方法，其中，前述吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，吸电子性基团的数量为1～5个。12.根据上述8～11中任一项所述的制造方法，其中，敏化剂的用量相对于马来酸酐化合物为0.1～20摩尔％。13.根据上述1～12中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为0～20℃。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，在利用马来酸酐化合物的光二聚反应制造1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物时，能够提高1,3-二烷基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐的选择性。具体实施方式以下，针对本专利技术进一步详细说明。利用式(1)所示的马来酸酐化合物的光二聚反应制造式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的方法用下述的反应流程表示。式中，R表示碳数为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～6的烷基。作为碳数1～20的烷基，可以是直链状或分枝状的饱和烷基、或者直链状或分枝状的不饱和烷基中的任一者。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正二十烷基等饱和烷基；1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二碳烯基、炔丙基、3-丁炔基、3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等不饱和烷基。需要说明的是，n表示正、i表示异、s表示仲、t表示叔。作为式(1)所示的马来酸酐化合物的一例，可列举出柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐、2-正十二烷基马来酸酐、2-正二十烷基马来酸酐、2-(1-甲基乙烯基)马来酸酐、2-(2-烯丙基)马来酸酐、2-(1-乙基乙烯基)马来酸酐、2-(2-甲基烯丙基)马来酸酐、2-(2-丁烯基)马来酸酐、2-(2-己烯基)马来酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)马来酸酐、2-(3-十二碳烯基)马来酸酐、2-炔丙基马来酸酐、2-(3-丁炔基)马来酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)马来酸酐、2-(9-癸炔基)马来酸酐等。由于光反应高效地进行，因此，这些之中，优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐、或2-正十二烷基马来酸酐等，更优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐或2-正己基马来酸酐等。该光反应中发挥重要作用的是反应溶剂，反应溶剂为碳酸二酯。作为碳酸二酯，其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(2)所示的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在碳酸二酯溶剂中发生光二聚反应，式中，R表示碳数1～20的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.17 JP 2014-0071861.式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在碳酸二酯溶剂中发生光二聚反应，式中，R表示碳数1～20的烷基。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R为碳数1～4的烷基。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸的烷基二酯，所述烷基的碳数为1～4。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，溶剂含有除碳酸二酯以外的副溶剂，所述副溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、乙二醇二甲酸酯或乙二醇二乙酸酯。6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方...

【专利技术属性】
技术研发人员：岛田淳平，近藤光正，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP