环丁烷四羧酸衍生物的制造方法技术

提供作为聚酰亚胺等的原料而有用的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的有效制造方法。使式(1)所示的马来酸酐化合物在取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛的存在下发生光二聚反应来制造式(2)所示的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的方法。(式中，R表示氢原子或碳数1～20的烷基。)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为聚酰亚胺等的原料而有用的环丁烷四羧酸衍生物的新型制造方法。
技术介绍
环丁烷四羧酸衍生物是作为聚酰亚胺等的原料而有用的化合物。作为该化合物的制造方法，已知有马来酸酐衍生物的光二聚反应(专利文献1～5)。其中，专利文献1中，作为1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(CBDA)的制造方法，公开了在酮类等具有羰基的溶剂中的马来酸酐的光二聚反应。但是存在如下记载：该反应中，使用通常被用作光敏剂的苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌等是无效的，反而在不存在的情况下赋予良好的结果(专利文献1的第(2)页的下段右栏的最后一行～第(3)页的上段左栏的第4行)。专利文献1中记载的通过马来酸酐的光二聚反应制造1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(CBDA)的方法中，作为原料的马来酸酐比较廉价，并且，作为制造方法是简便且有用的，但光反应效率不充分，在目标物的收率方面存在问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭59-212495号公报专利文献2：日本特开平4-106127号公报专利文献3：日本特开2003-192685号公报专利文献4：日本特开2006-347931号公报专利文献5：日本特开2008-69081号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供使特定的马来酸酐衍生物发生光二聚反应，从而能够以高的光反应效率且高收率制造作为目标的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在反应体系内存在苯乙酮、二苯甲酮或苯甲醛被吸电子性基团取代而得到的化合物，与上述专利文献1的公开内容相反，马来酸酐化合物的光反应效率提高，其结果，能够以高收率制造作为目标的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物，从而完成了本专利技术。本专利技术的主旨如下。1.式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛的存在下发生光二聚反应。(式中，R表示氢原子或碳数1～20的烷基。)。2.根据上述1所述的制造方法，其中，R为甲基。3.根据上述1所述的制造方法，其中，R为氢原子。4.根据上述1～3中任一项所述的制造方法，其中，吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。5.根据上述1～4中任一项所述的制造方法，其中，吸电子性基团的数量为1～5个。6.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其中，取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛相对于马来酸酐化合物为0.1～20摩尔％。7.根据上述1～6中任一项所述的制造方法，其中，在反应溶剂中发生光二聚反应。8.根据上述7所述的制造方法，其中，反应溶剂为有机羧酸酯或有机羧酸酐、或者碳酸酯。9.根据上述7或8所述的制造方法，其中，反应溶剂为醋酸乙酯或碳酸二甲酯。10.根据上述7～9中任一项所述的制造方法，其中，相对于马来酸酐化合物，使用3～300质量倍的反应溶剂。11.根据上述7～9中任一项所述的制造方法，其中，反应溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～10质量倍。12.根据上述1～11中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为0～20℃。专利技术的效果根据本专利技术，通过以廉价的马来酸酐化合物作为原料，使其以高反应率发生光二聚反应，能够以高的光反应效率且高收率制造作为目标物的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物。附图说明图1是以参考例1中得到的1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(以下也称为1,3-DM-CBDA。)的单晶的X射线结构分析为基础而建立的分子模型。图2是以本专利技术的实施例20中得到的1,3-DM-CBDA单晶的X射线结构分析为基础而建立的分子模型。具体实施方式通过式(1)所示的马来酸酐化合物的光二聚反应来制造式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的方法用下述的反应流程表示。式中，R表示氢原子或碳数为1～20、优选碳数为1～12、特别优选碳数为1～6的烷基。作为碳数1～20的烷基，可以是直链状或分枝状的饱和烷基、或者直链状或分枝状的不饱和烷基中的任一者。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正二十烷基、1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二碳烯基、炔丙基、3-丁炔基、3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等。需要说明的是，n表示正、i表示异、s表示仲、t表示叔。作为式(1)所示的马来酸酐化合物的一例，可列举出柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐、2-正十二烷基马来酸酐、2-正二十烷基马来酸酐、2-(1-甲基乙烯基)马来酸酐、2-(2-烯丙基)马来酸酐、2-(1-乙基乙烯基)马来酸酐、2-(2-甲基烯丙基)马来酸酐、2-(2-丁烯基)马来酸酐、2-(2-己烯基)马来酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)马来酸酐、2-(3-十二碳烯基)马来酸酐、2-炔丙基马来酸酐、2-(3-丁炔基)马来酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)马来酸酐、2-(9-癸炔基)马来酸酐等。由于光反应效率高，因此，这些之中，优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐或2-正十二烷基马来酸酐，更优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐或2-正己基马来酸酐。本专利技术中，取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛作为敏化剂而起作用。作为吸电子性基团，可列举出选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基、和三氟甲基组成的组中的至少1种，优选为氟基、氯基、溴基、氰基或三氟甲基等。作为吸电子性基团，特别优选为氟基或氯基。作为吸电子性基团的数量，为1～10个、优选为1～5个、特别优选为1～3个。作为吸电子性基团的取代位置，可列举出羰基的邻位、间位、对位，优选为邻位或对位，特别优选为对位。吸电子性基团的数量为2个以上时，吸电子性基团可以相同，也可以彼此不同。另外，还可以是邻位的本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(2)所示的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛的存在下发生光二聚反应，式中，R表示氢原子或碳数1～20的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.17 JP 2014-0071841.式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛的存在下发生光二聚反应，式中，R表示氢原子或碳数1～20的烷基。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R为甲基。3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R为氢原子。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，吸电子性基团的数量为1～5个。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：岛田淳平，近藤光正，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP