本发明专利技术公开一种由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法。该催化剂的载体为稀土氧化物改性的氧化铝，催化剂由负载于载体上的碱金属氧化物和贵金属组成。本发明专利技术最显著的特点之一是使用稀土氧化物改性的氧化铝作为载体；本发明专利技术另一个显著的特征在于该催化剂的制备方法，采用等体积分步浸渍法工艺，避免了各组分间的竞争吸附，增强了各组分与载体的结合强度等。本发明专利技术催化剂对邻苯基苯酚的选择性高，副产物少，制备工艺简单，并具有良好的稳定性，积炭失活后可简单活化再生，是一种优良的有工业化实用价值的高选择性催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备 方法，具体地说，该催化剂的载体为稀土氧化物氧化镧改性的氧化铝(La203/Y-Al203 )，催化剂载体上负载碱金属氧化物氧化钾(K20)和贵金 属铂(Pt)。采用分步等体积浸渍的制备方法，该法制备的催化剂性能明显 优于共浸渍法。最后用氩气稀释的氢气在固定床反应器内对催化剂进行还 原活化制得，积炭失活后还原再生的催化剂可重复使用。
技术介绍
邻苯基苯酚(简称0PP)是一种重要的、用途广泛的精细有机化工产 品。可用作染料中间体、塑料的热稳定剂和聚合物的阻燃剂。还可用于荧 光测定丙糖类试剂。具有强力的杀菌、消毒、防腐作用。合成邻苯基苯酚的工艺路线很多，但由于环己酮原料易得，使得利用 环己酮在酸或碱的催化下缩合制备环己酮二聚物的工艺路线大大简化，使 环己酮二聚物脱氢合成邻苯基苯酚工艺越来越具有竟争力。其工艺路线如 下(i)()目前环己酮二聚物脱氢合成邻苯基苯酚采用的催化剂主要有四类(1) 铜镍铝铬金属催化剂，以碱金属硫酸盐(或碳酸盐)、碱金属氧化物作助催 化剂；(2)以活性C或氧化铝做载体的钯(或铂)催化剂；(3)以钠(或钾) 的氬氧化物、碳酸盐或氧化物作助催化剂，以氧化铝(或二氧化硅-氧化铝) 为载体的钯(铂)催化剂，部分还含有铱、锗等贵金属；(4)以二氧化硅-氧 化铝或氣化铝为载体，负载锰、铬、铑等的催化剂。这四类催化剂中，研究最多的是负载型贵金属催化剂，如铂、把、锗、 铱的负载型催化剂，载体主要有氧化铝、活性碳及多孔二氧化硅等。尤其 是三氧化二铝负载铂和碱金属的二元催化剂，贵金属只需很少的负载量， 就能表现出较好的脱氢活性，对OPP的选择性也较好。中国专利CN01108229公开了一种用环己酮合成邻苯基苯酚的方法，环 己酮二聚体在低成本的催化剂Cu/MgO催化下进行脱氬反应，二聚体的起始 转化率为100%,邻苯基苯酚的选择性为100%, IOO小时后，二聚体的转化 率为94%，邻苯基苯酚的选择性为88%; 二聚体在以离子交换法制备的分子 筛催化剂催化下进行脱氩反应，二聚体的起始转化率为98%，邻苯基苯酚4的选择性为100%， 200小时后，二聚体的转化率为94%，邻苯基苯酚的选 择性为97%。虽然这两种方法催化剂起始转化率比较高，但催化剂稳定性 差，寿命不长。中国专利CN021384339公开了一种环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚的 方法，环己酮二聚物在载有Pt、 Pd、 Ni或Cu催化剂催化下脱氢生成邻苯 基苯酚。脱氢反应是在常压、减压条件下，釆用滴流床方式进行的。控制 反应温度10(TC 33(TC,环己酮二聚物从装有脱氢触媒反应器的上端滴 下，在触媒表面完成脱氢反应，邻苯基苯酚的收率可达75~85%。这种催 化剂稳定性差，转化率和选择性不高，反应副产物多。中国专利CN200610097298公开一种用于制备邻苯基苯酚的Cu-Mg催化 剂的制备方法，釆用共沉淀法，转化率和选择性也很高，但是稳定性不好， 寿命不长。中国专利CN200710022479公开一种邻苯基苯酚的制备工艺，经固定床 反应器进行脱氢反应，得到的产物再经过减压精馏和冷却切片得到邻苯基 苯酚产物，文章重点在于邻苯基苯酚的制备工艺，虽提到催化剂组分为稀 土元素、碱金属和贵金属，但是未能明确提出催化剂栽体上负载的各组分 及催化剂制备方法，。中国专利，CN200710103661公开一种用苯胺类化合物合成邻苯基苯酚 的方法，苯胺类化合物经重氮化偶联生成联苯类化合物，再经水解得到邻 苯基苯酚，但收率很低，寿命很短，且重氮盐在干燥过程中有很多危险因 素，不利于推广应用。中国专利CN200610041325公开了一种以硅胶和y -入1203为栽体，负栽 Ni、 Cu、 Cr、 K中的两种或两种以上的催化剂，此催化剂应用于邻苯基苯 酚的合成。环己酮二聚物的转化率为96%， OPP收率为仅为75。/。。美国专利US3933924公开来一种制备邻苯基苯酚的催化剂，将30ml镍 铬铝铜复合催化剂装填到竖直固定床反应器中，环己酮二聚物以6克/小时 的速度进料，在330。C下脱氢，反应初始OPP收率为81%; 1000小时后， OPP收率为70%。美国专利US4060559, US4088702, US4080390 />开了一种制备邻苯基 苯酚的催化剂，以Pt-k20 / y-人1203为主要成分，通过加入适量的硫化氬、 二硫化碳、有机硫化合物、碱金属硫化物等制得一系列脱氩催化剂并进行 考察。以环己酮二聚物(邻环己烷基苯酚)为原料，在300 40(TC,维持氢 气通量290ml/min,加料速度15. 5ml/小时条件下进行脱氩反应。反应2000 小时后，原料转化率仍能保持100%， OPP选择性高于90y。。美国专利US472997公开了一种合成邻苯基苯酚的催化剂及其制备方 法，将适量硫化物加在负载了铬、锰、碱金属化合物的催化剂上，相应地提高焙烧温度，随后将其浸渍于含铑溶液中，烘干，用碱金属溶液或硫化 物处理催化剂载体。制成的催化剂可用于环己酮二聚物的脱氢。日本专利JP56033034 , JP76131863 , JP8153632 ， JP83180447 , JP83180448公开了环己酮二聚物脱氢合成邻苯基苯酚的催化剂及其制备 方法，以Pt-K20/Y-Al203为主要成分，适当加入铱、锗，或以碳酸钠、硫 酸钾等代替K20的催化剂，反应4000小时后，环己酮二聚物转化率和邻苯 基苯酚选择性均大于90%。日本有文献^Ji:以5%Pd/C为催化剂，采用非均相间歇反应，保持 &氛围，在300'C下进行环己酮二聚物脱氩反应。反应初期有脱氢产物邻 环己烷基环己酮生成，随着反应时间的增长，邻环己烷基苯酚和OPP逐渐 增多，但OPP会继续环化生成二苯并呋喃，OPP选择性不高。上述专利技术和文献虽各有其特点，但也各有其不足之处,突出问题 在于邻苯基苯酚选择性低，工艺过程不利于工业化生产，催化剂稳定性差， 反应副产物多，催化剂表面易结焦，催化剂寿命不长，催化剂成本高，个 别脱氢产物还需要经i^喊溶、酸洗处理才能得到合格产品等。而本专利技术的催化剂则克服了上述几种催化剂的缺点，首先该催化剂使 用的载体为稀土氧化物改性后的氧化铝，稀土氧化物不仅能覆盖部分氧化 铝载体的表面羟基，提高载体的炕烧结性能和高温稳定性，还具有一定的 裂化性能和脱氢性能；此外，铂金属浸渍于氧化镧改性的氧化铝载体上可 细化晶粒、提高抗氧化性能及才几械性能等，并能防止晶粒长大。因此可以 提高催化剂的脱氩性能，延长催化剂的寿命。其次是采用独特的制备工序， 即载体一 浸渍碱金属氧化物的可溶性盐溶液—静置—烘千—焙烧—浸渍贵 金属酸溶液—静置—烘干—焙烧—还原活化—反应，步骤虽多，但是这样 可以使每一种组分和催化剂栽体牢固地结合，发挥其催化特性，同时也可 以避免各组分间的竟争吸附。催化剂效果非常明显，选择性很高，副产物 较少，在固定床反应器中环己酮二聚物起始转化率可达99.8%,邻苯基苯 酚起始选择性为97%;反应3000小时后，邻苯基苯酚的选择性仍能达到 86. 7%，原料转化率维持在98%以上。
技术实现思路
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【技术保护点】
一种由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于载体为稀土氧化物改性的氧化铝，活性组分由负载于载体上的贵金属和碱金属氧化物组成。
【技术特征摘要】
1. 一种由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于载体为稀土氧化物改性的氧化铝，活性组分由负载于载体上的贵金属和碱金属氧化物组成。2. 根据权利要求1所述的催化剂。其特征在于，该催化剂的载体为稀 土氧化物改性的氧化铝(Y-A1203 )。稀土氧化物优选氧化镧(La203 )， La203 含量为0. 1 ~ 8%，优选为1% ~ 4%。3. 根据权利要求1 ~ 2所述的催化剂。其特征在于，催化剂的主活性 组分是贵金属，贵金属优选铂(Pt),由铂的可溶性酸或盐浸渍、烘干、焙 烧而得到。4. 根据权利要求1~3所述的催化剂。其特征在于，助催化剂为碱金 属氧化物，碱金属氧化物优选氧化钾(K20 )，由钾的可溶性盐浸渍、烘干、 焙烧而得到。5. 根据权利要求1 ~ 4所述的催化剂。其特征在于，按重量百分比计 (以载体计)，各组分的含量为L0含量为0. 1~8%，优选为1°/。~2%; Pt含量为0. 01 ~ 6%，优选为0. 3 ~ 0. 6% 。6. 根据权利要求1 ~ 2所述的催化剂。其特征在于，催化剂载体的制 备方法为以拟薄水铝石和水为原料，加入六7JC硝酸镧(La(N03)3 6 H20) 的水溶液，分散均匀后滴加硝酸溶液，经解胶再溶M^，在100 12(TC下 烘干，于500'C下焙烧6小时，制成20~40目颗粒，即得到氧化镧改性的 氧化铝栽体(La203 /Y-A1203 )。7. 根据权利要求1~5所述的催化剂的制备方法。其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭杨龙，董艳娥，王筠松，刘继红，卢冠忠，郭耘，王艳芹，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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