Ni基高熵氧化物催化剂的制备方法及在二氧化碳甲烷重整制备合成气中的应用技术

技术编号：41400166 阅读：7 留言：0更新日期：2024-05-20 19:24

本发明专利技术公开了一种Ni基高熵氧化物催化剂的制备方法及在二氧化碳甲烷重整制备合成气中的应用，涉及环境催化材料制备技术领域。该催化剂采用高能球磨法制备得到，将高含量的可逆Ni粒子作为甲烷气体的活性位点，通过高熵策略引入的其他金属在活化二氧化碳的同时，大大减少了甲烷裂解产生的积碳；本发明专利技术所制备的催化剂不仅有效地克服了干重整反应中Ni基催化剂稳定性差的问题，还促进了二氧化碳的活化，提高了甲烷干重整的效率。本发明专利技术高熵氧化物催化剂的制备方法简单、稳定、经济可靠，在二氧化碳与甲烷干重整技术的工业应用领域具有良好的发展前景。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境催化材料制备。具体涉及ni基高熵氧化物催化剂的制备方法及在二氧化碳甲烷重整制备合成气中的应用。

技术介绍

1、当今社会人类对化石能源的大规模利用导致了二氧化碳(co2)的大量排放，大气中过量的co2引发了一系列的环境问题，例如温室效应加剧、全球平均气温升高、冰川融化、海平面上升等。将co2转化为含碳化学品能够有效地减少大气中的co2含量，其中干重整反应(drm)可同时消除co2和ch4两种温室气体，并将其转化为合成气，进一步合成其他高值化学品。

2、co2甲烷干重整技术已受到国内外学者的广泛关注，该技术的核心是开发能够高效转化co2和ch4的催化剂。目前的研究成果中，贵金属催化剂在对drm反应有良好性能的同时，能够保持较长时间的活性，但由于其昂贵的原料成本，限制了在工业中的应用。除此之外，镍基催化剂对co2甲烷干重整反应也有非常优异的催化性能，和贵金属相比较为低廉的价格使得其在工业应用上具有更大的优势。然而，镍基催化剂在反应过程中，往往会因为沉积的碳覆盖在活性位点表面，使催化剂失活。

3、为了解决该催化剂寿命短的问题，研究人员发现在镍基催化剂中掺杂稀土元素、限制镍纳米颗粒的尺寸、调节载体和活性金属的相互作用都是有效手段，因此开发了一些镍基拓展的drm反应催化剂。以往开发的催化剂，通常采用溶液合成法，需要经过混合、溶解、搅拌、洗涤、干燥、煅烧等繁琐的一系列操作，不仅制备过程复杂，而且操作具有不可控性、产品的产率低下。

4、由此可见，现有技术有待于进一步改进。

<p>技术实现思路

1、本专利技术的目的之一在于提供一种用于甲烷干重整的ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其采用固体高能球磨法，之后将所得前驱体进行高温煅烧，最后在还原性气体中煅烧制备得到，将制备得到的催化剂应用于甲烷干重整反应中，具有高效和稳定的催化性能。

2、为了实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：

3、一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将镁、铝、锌、锰、钴、铜、钼、铁各自的金属源粉末中的任意四种与络合物、金属镍混合后进行球磨，球磨频率为20-50hz，球磨时间为30-60min，得到前驱体；

5、(2)将步骤(1)中得到的前驱体进行高温煅烧，得到ni基高熵氧化物催化剂粉末；

6、(3)将步骤(2)中得到的ni基高熵氧化物催化剂粉末置于还原性气体中煅烧，形成可逆的ni粒子，即得。

7、上述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，步骤(1)中，金属源为氧化物、氯化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫酸亚盐、草酸铵盐、柠檬酸盐和葡萄糖酸盐中的一种或几种。

8、上述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，步骤(1)中，金属镍与其它各金属的摩尔比为2.6:1-18:1。

9、上述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述的络合物为柠檬酸钠、柠檬酸、二乙醇胺、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、双硫腙、三磷酸钠中的一种或几种。

10、上述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，步骤(2)中，高温煅烧温度为850-1200℃，煅烧时间为1-6h，煅烧时升温速率为1-10℃/min。

11、上述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，步骤(3)中，还原性气体为氢气、甲烷或一氧化碳，煅烧温度为200-850℃，煅烧时间为20-200min。

12、本专利技术的另一目的在于提供上述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法制备得到的催化剂。

13、本专利技术的再一目的在于提供上述的催化剂在在二氧化碳甲烷重整制备合成气中的应用，所述的应用中，二氧化碳与甲烷的体积比为0.8～1.2，反应温度650～850℃，反应压力0～2mpa，反应原料气空速为3000～60000ml·g-1·h-1。

14、与现有技术相比，本专利技术带来了以下有益技术效果：

15、(1)本专利技术的催化剂制备原料来源广泛，其制备过程简单，耗时较短，制备条件易于准确控制，所得催化剂的重复性好。

16、(2)本专利技术中，在反应条件下，高含量的可逆的ni粒子是甲烷的活性位点，高熵氧化物中的其他金属作为碱性位点能够吸附并且活化二氧化碳分子，快速释放大量活性氧与甲烷裂解产生的碳形成一氧化碳，不仅促进了重整反应的正向进行，同时大大减少了碳的沉积，进而提高了催化剂的稳定性；此外，五种金属形成了单一相的高熵氧化物，化学组成无序、晶格畸变导致的高熵效应使其金属元素的扩散速度显著减缓，进一步提高了催化剂的高温稳定性。

17、(3)本专利技术可以在高熵氧化物催化剂的制备中改变前驱体金属盐的种类和成分，制备出不同活性中心的高熵氧化物催化剂，可广泛应用于其他反应催化体系，具有良好的普适性。

18、(4)本专利技术制备的催化剂表现出高效和稳定的催化性能，制备成本较为经济，对环境友好，在催化co2、ch4等气体中具有良好的应用前景。

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【技术保护点】

1.一种Ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种Ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，金属源为氧化物、氯化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫酸亚盐、草酸铵盐、柠檬酸盐和葡萄糖酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种Ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，金属镍与其它各金属的摩尔比为2.6:1-18:1。

4.根据权利要求1所述的一种Ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的络合物为柠檬酸钠、柠檬酸、二乙醇胺、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、双硫腙、三磷酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种Ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，高温煅烧温度为850-1200℃，煅烧时间为1-6h，煅烧时升温速率为1-10℃/min。

6.根据权利要求1所述的一种Ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，还原性气体为氢气、甲烷或一氧化碳，煅烧温度为200-850℃，煅烧时间为20-200min。

7.一种Ni基高熵氧化物催化剂，其特征在于：其采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的一种Ni基高熵氧化物催化剂在二氧化碳甲烷重整制备合成气中的应用，其特征在于，所述的应用中，二氧化碳与甲烷的体积比为0.8～1.2，反应温度650～850℃，反应压力0～2MPa，反应原料气空速为3000～60000mL·g-1·h-1。

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【技术特征摘要】

1.一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，金属源为氧化物、氯化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫酸亚盐、草酸铵盐、柠檬酸盐和葡萄糖酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，金属镍与其它各金属的摩尔比为2.6:1-18:1。

4.根据权利要求1所述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的络合物为柠檬酸钠、柠檬酸、二乙醇胺、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、双硫腙、三磷酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种ni基高熵氧化物催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：田程程，马嘉玲，朱祥，郑齐颖，叶宇博，汪华林，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：

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