【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及沥青材料领域，尤其是涉及一种中间相沥青的制备方法、中间相沥青及应用。
技术介绍
1、中间相沥青是一种由分子量在400～2000的多种潘庄稠环芳烃组成的具有光学各向异性的聚合物。其作为前驱体制备的中间相沥青纤维具有高强度、超高模量、高热导率等特性，在包括国防、5g工业以及生活等领域具有不可替代的作用。
2、针对中间相沥青的制备，各国研究人员根据不同原料开发了包括ucc法，exxon法，alcl3催化法，hf/bf3催化法、br2自由基取代法等众多方法。其中以石油沥青、煤沥青为原料的中间相沥青制备工艺中，由于原料组成复杂其反应均一性差，难以实现中间相沥青分子分布调控。此外，原料沥青中存在一定的金属元素、金属氧化物以及氮、硫非金属元素引起中间相结构以及所制备碳素材料的结构缺陷。
3、此外，alcl3、hf/bf3以及br2自由基催化缩聚法可以实现以芳烃为原料的中间相沥青的制备，实现对中间相沥青分子分布的调控以及避免原料中的金属与非金属杂质。但alcl3作为催化剂制备中间相沥青，产物与催化剂分离困难且残留的催化剂alcl3影响后续炭制品的品质；而hf/bf3催化缩聚法及br2自由基取代法中利用的hf/bf3催化剂及br2对反应器的材质要求极为苛刻且反应过程需要加压，存在严重的安全、设备及污染问题。
4、因此，改进现有的催化缩聚制备中间相沥青存在的分子量分布及缺陷难以控制、催化剂毒性、腐蚀性高的问题亟待解决。有鉴于此，特提出本专利技术以解决上述技术问题中的至少一个。
5、有鉴于
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种中间相沥青的制备方法。本专利技术所述制备方法可制备得到具有广域流线型光学结构的中间相沥青，利用芳烃合成高品质中间相沥青过程中hf/bf3或br2的危险性及污染，原料利用效率高，是一种优异的高纯度高品质中间相沥青的合成新方法。
2、本专利技术的目的之二在于提供一种中间相沥青。本专利技术所述中间相沥青具有广域流线型光学结构的中间相沥青，且软化点为260～310℃，中间相的含量大于98％。
3、本专利技术的目的之三在于提供一种中间相沥青在作为前驱体制备沥青基炭纤维纤维中的应用。
4、为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
5、第一方面，本专利技术提供一种中间相沥青的制备方法，所述中间相沥青的制备方法包括以下步骤：
6、以具有侧链烷基取代的芳烃为原料溶解于有机溶剂中，采用有机溴化试剂并在光辅助条件下，进行侧链上的溴取代反应，得到溴化产物；
7、将溴化产物和具有侧链烷基取代的芳烃混合，进行脱溴反应，得到脱溴沥青；
8、将脱溴沥青进行热缩聚反应，得到中间相沥青。
9、本专利技术提供了一种以有机溴化试剂的光辅助溴化具有侧链取代的芳烃的方法，其在有机溶剂中室温条件下可以实现可控溴化反应，避免了传统催化聚合反应中hf/bf3或br2的污染，该方法原子利用率高，产物分离简单，显著降低了工艺与设备成本。同时，本专利技术通过溴化产物、具有侧链烷基取代的芳烃和液相供氢剂在加压条件下进行脱溴反应得到合成脱溴沥青方法，现较低温度下保持了较高的溴自由基浓度与寿命，使得溴化产物的可控脱溴，实现脱溴沥青分子量较窄分布。此外，该制备过程中避免了金属/金属氧化物、氮、硫等杂质对中间相沥青形成及后续应用的影响，合成沥青具有广域流线型结构。
10、优选地，所述具有侧链烷基取代的芳烃选自c1～c5直链或支链烷基取代的萘和/或c1～c5直链或支链烷基取代的蒽，优选为c1～c5直链或支链烷基取代的萘。
11、优选地，所述具有侧链烷基取代的芳烃选自1-甲基萘、2-甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、9-甲基蒽、9,10-二甲基蒽或2,3,6,7-四甲基蒽中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为1-甲基萘、2-甲基萘、1-乙基萘或2-乙基萘中的任意一种或至少两种的组合。
12、优选地，所述有机溶剂选自c1～c12直链或支链烷烃和/或卤素取代的c1～c12直链或支链烷烃。
13、优选地，所述有机溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合；
14、优选地，所述有机溴化试剂选自n-溴代乙酰胺、n-溴代丁二酰亚胺、二溴海因或二溴异氰尿酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为n-溴代丁二酰亚胺。
15、优选地，在所述溴取代反应中，所述有机溴化试剂和具有侧链烷基取代的芳烃的摩尔比为(0.5～1.1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1等，优选为(0.75～1):1。
16、优选地，所述具有侧链烷基取代的芳烃在有机溶剂中的浓度为0.1～2mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l等。
17、优选地，所述溴取代反应的温度为0～60℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，时间为4～10h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h等。
18、优选地，所述光辅助条件下，光源为产生包含波长为410nm以上的可见光的光源，优选为氙灯光源。
19、优选地，所述光辅助条件下，光源的光功率密度为1～10kw/m2，例如可以是1kw/m2、2kw/m2、3kw/m2、4kw/m2、5kw/m2、6kw/m2、7kw/m2、8kw/m2、9kw/m2、10kw/m2等。
20、优选地，所述溴化产物和具有侧链烷基取代的芳烃的摩尔比为(1～4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。
21、优选地，所述脱溴反应的体系中还添加有液相供氢剂。
22、优选地，所述液相供氢剂选自氢萘类化合物、氢蒽类化合物或氢蒽类化合物中的一种或至少两种的组合。
23、优选地，所述液相供氢剂选自四氢萘、十氢萘或9,10-二氢蒽中的一种或至少两种的组合。
24、优选地，所述液相供氢剂的添加量占所述溴化产物和具有侧链烷基取代的芳烃混合物总质量的0～20％，例如可以是0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等，优选为5～15％。
25、优选地，所述脱溴反应在保护性气体气氛下进行。
26、优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气的一种或至少两种的组合。
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【技术保护点】
1.一种中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述中间相沥青的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述具有侧链烷基取代的芳烃选自C1～C5直链或支链烷基取代的萘和/或C1～C5直链或支链烷基取代的蒽，优选为C1～C5直链或支链烷基取代的萘；
3.根据权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于，在所述溴取代反应中，所述有机溴化试剂和具有侧链烷基取代的芳烃的摩尔比为(0.5～1.1):1，优选为(0.75～1):1；
4.根据权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述溴化产物和具有侧链烷基取代的芳烃的摩尔比为(1～4):1；
5.根据权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述脱溴反应在保护性气体气氛下进行；
6.根据权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述热缩聚反应在保护性气体气氛下进行；
7.根据权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述热缩聚反应的温度为380～420℃，时间为3～12h；
8.一种中
9.根据权利要求8所述的中间相沥青，其特征在于，所述中间相沥青的软化点为260～310℃，且中间相沥青的含量大于98％。
10.一种根据8或9所述的中间相沥青在作为前驱体制备沥青基炭纤维纤维中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述中间相沥青的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述具有侧链烷基取代的芳烃选自c1～c5直链或支链烷基取代的萘和/或c1～c5直链或支链烷基取代的蒽，优选为c1～c5直链或支链烷基取代的萘；
3.根据权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于，在所述溴取代反应中，所述有机溴化试剂和具有侧链烷基取代的芳烃的摩尔比为(0.5～1.1):1，优选为(0.75～1):1；
4.根据权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述溴化产物和具有侧链烷基取代的芳烃的摩尔比为(1～4):1；
5.根据权利要求1所述的中间相沥青...
【专利技术属性】
技术研发人员：李志硕，马成，凌立成，王际童，李苏北，刘维国，徐士立，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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