一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂及其制备方法和应用技术

一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂，是以Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｒ元素中的一种或几种的氧化物和／或磷化物和／或硅化物和／或硼化物为活性组分，负载在多孔载体上制成。其活性组分以元素计，占催化剂载体质量的０．５～３％。在催化剂中还可以负载助催化剂，为Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ中的一种或几种的氧化物，以元素计，占催化剂载体质量的０．２～１．５％。本发明专利技术的催化剂采用等体积浸渍法制备，主要应用于低比例甲醇汽油，优选Ｍ１５、Ｍ３０两种甲醇汽油的催化改性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲醇汽油改性
，具体涉及 一种可以对甲醇汽油进行催 化改性的复合催化剂，本专利技术还涉及该复合催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
甲醇燃料主要是由工业甲醇与现有成品油按照一定比例，通过相应调配工 艺混合而成。工业甲醇若在未使用任何添加剂的情况下按照一定比例与成品油 直接调配，将会产生甲醇燃料使用过程中互溶性较差、高温季节行车过程中易 发生气阻、腐蚀性、低温启动困难、动力性不好等的问题。解决这些问题一般 的做法是通过添加复合添加剂，按照 一定调配方法对甲醇汽油进行改性调变。然而，采用添加剂的方法来解决甲醇燃料使用过程中的 一系列问题具有一 定的技术局限性。首先，生产甲醇燃料的原料油组成、生产方法和来源复杂不 易控制，这样就给甲醇燃料产品的稳定性带来影响。至今为止，还没有一种稳 定的添加剂配方能够使不同生产来源的燃料与甲醇调配后具有稳定的车用性 能。因此，为了使甲醇燃料产品，特别是低比例产品的各项指标能够接近现有成品油，最终甲醇燃料中可能包含了具有不同添加目的的添加剂；其次，由于 添加剂往往不仅仅限于一般的C、 H、 0物质，添加剂本身元素的多样性也为甲 醇燃料燃烧后的尾气治理带来了新的问题；第三，对于不同目的的添加剂之间 的相互作用也经常有欠考虑；第四，添加剂改性效果与经济性用量之间存在矛 盾。甲醇燃料添加剂的上述技术局限将会在一定程度上影响到甲醇燃料的产品 质量和经济性。有鉴于此，要从源头上解决甲醇燃料的成品燃料来源不稳定而导致的添加 剂千变万化的现实困境，保证成品燃料油源的稳定是一方面，最根本的则是必 须要立足于自身内部组分的改变来消除或减缓甲醇和燃料调配后存在的一些问 题，而实现组分改性的唯一办法是——甲醇燃料的多相催化改性。4甲醇汽油的催化改性过程是先将甲醇按一定比例与成品汽油直接混合后再 进行催化剂改性生产。该过程的主要优点是可以充分利用甲醇在甲醇汽油中的 主体地位进行一些与甲醇有关的技术反应路线来调节甲醇在油品中的组成，依 此来控制甲醇汽油最终的产品品质。甲醇汽油催化改性的首要目的是降低夏季使用过程中的饱和蒸汽压相对同 标号汽油指标过高的问题，这种问题在低比例甲醇汽油的推广中尤为明显，这 一现象不仅直接影响甲醇汽油调配企业在高温季节的低比例产品销售量和销售 利润，而且对甲醇汽油在全国特别是南方地区的夏季推广会造成直接影响。经 分析结果表明甲醇、低碳烯烃、苯、甲苯、二甲苯以及一些低碳异构烷烃在 挥发样品中所占的总比例达到90%以上。因此，如何将以上挥发组分高效率、高 选择性地转化为难挥发组分，是甲醇汽油催化改性重点关注的内容。美国专利us42584ii利用固体磷酸叠合催化剂，将cr、 cr叠合成汽油，并通过将其循环转化，对汽油中的烯烃进行叠合，依此来消除成品油炼制过程中 汽油组分的烯烃含量。美国专利US4504693利用ZSM-5分子筛作为催化剂，以含62%C3 = 、 C厂的混 合烃为原料，在初始温度315。C、反应压力4000 ~ 7000KPa、 LHSV=1. Oh—1的条件下进行叠合反应，将叠合的汽油馏分中的cr、 cr多次循环转化，最终降低了汽 油中烯烃的含量。雷志刚等(化学反应工程与工艺，2002， 16 (1): 1-5)详细介绍了苯与乙烯、苯 与丙烯、苯与直链烯烃烷基化反应的研究现状，指出了苯与烯烃反应存在的四 类催化剂第一类为以A1C1" HF为代表的催化剂；第二类为以嫌酸为代表的固 体酸催化剂；第三类为分子筛催化剂；第四类为负载型杂多酸催化剂。袁兴东等(石油化工,2000， 29 (11): 826-828)对反应的几种沸石分子筛进行了研究，认为催化剂的活性主要受催化剂的酸强度及酸中心数影响。催化剂酸 性强，催化活性虽高，但MTBE选择性差；而中强酸中心是醚化反应的最佳酸中5心。朱建华等(石油学报(石油加工)，1998， 14(1): 46-51)在HZSM-5沸石上负载 MoCls后进行了甲醇制汽油(MTG)的反应过程研究，结果发现，在HZSM-5表面发 生了 Al由外表面向内表面的迁移现象，造成了催化剂失活。如上所述，至今，现有技术中只是对甲醇汽油中的易挥发组分甲醇、低碳 烯烃、苯、甲苯、二甲苯以及一些低碳异构烷烃之间的一个或两个组分进行相 应的反应，对于整体上的甲醇汽油在高温季节挥发出的组分进行全面综合的催 化改性目前尚无报导。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供 一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂，使用该复合催 化剂对甲醇汽油进行催化改性，可以极大地降低甲醇汽油中易挥发组分的百分 含量，以提升油品品质、降低腐蚀性、提升动力性。提供上述甲醇汽油催化改性用复合催化剂的制备方法和应用，是本专利技术的 另一专利技术目的。本专利技术提供的甲醇汽油催化改性用复合催化剂是一种负载型催化剂，它是 以铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni )、锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、铂 (Pt)、锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)、锶(Sr)元素中的一种或几种的氧化物和/或磷 化物和/或硅化物和/或硼化物为活性组分，负载在多孔载体上制备而成。其中 活性组分以元素计，占催化剂载体质量的0. 5 ~ 3%。进一步地，其中的活性组分以元素计，优选为催化剂载体质量的0.5-2%, 最优选为1 ~ 1. 5%。本专利技术中，作为催化剂活性组分使用的原料为铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钴 (Co)、镍(Ni )、锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)、铂(Pt)、锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)、 锶(Sr)的水溶性化合物， 一般为水溶性硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、磷 酸盐、硅酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐或铵盐。6进而，本专利技术是优选铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种或几种作为活性组分的。本专利技术的甲醇汽油催化改性用复合催化剂中还可以负载助催化剂，所述的 助催化剂是钾(K)、镁(Mg)、锰(Mn)中的一种或几种的氧化物，以元素计，占 催化剂载体质量的0. 2~1.5%。优选地，助催化剂占催化剂载体质量(以元素计)的0.3~1%,最优选为 0. 5 ~ 0. 8%。本专利技术中，作为助催化剂使用的原料为钾(K)、镁(Mg)、锰(Mn)的可溶性 化合物， 一般为水溶性硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐、硅酸盐、 硼酸盐、醋酸盐、草酸盐或铵盐。本专利技术的催化剂所使用的载体主要为常见的多孔材料，对于载体的种类没 有特别限制，只要能将催化剂的活性组分和助催化剂成分均匀地分散在载体上 并将牢固地固定就行。载体可以是分子筛、T"A1203、氧化锆、氧化钛、碳化 硅、天然白土、硅酸铝、二氧化硅、活性炭、硅藻土、硅酸镁、杂多酸、硅胶 中的至少一种或者几种的组合。以上所指的杂多酸主要为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸。所指的分子筛主要是 指A型、p型、X型、Y型、ZSM-5、丝光沸石的H型、Na型或NH/型。本专利技术所使用的多孔载体可以是各种各样的形状，例如颗粒状、球状、片 状、棒状、蜂窝状、梅花状等，或者随反应器选取适宜的形状。本专利技术所述的催化剂一般采用等体积浸渍法制备得到，具体制备方法为1)将催化剂载体放入马弗炉中，在400 - 80(TC条件下焙烧4 7h;2 )将含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂，是以Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｒ元素中的一种或几种的氧化物和／或磷化物和／或硅化物和／或硼化物为活性组分，负载在多孔载体上制备而成，其中活性组分以元素计，占催化剂载体质量的０．５～３％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾广信，吴耀曲，孙茂华，范愉快，陶涛，李京生，
申请(专利权)人：山西华顿实业有限公司，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]