一种催化氧化炔烃制备1,2-二酮的方法技术

本发明专利技术属于催化氧化领域，具体公开了一种催化氧化炔烃制备１，２－二酮的方法，该方法包括以下步骤：以炔烃Ｒ↓［１］－Ｃ≡Ｃ－Ｒ↓［２］为反应底物，以过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌中的一种为氧化剂，以二氯（ｐ－甲基异丙苯）钌（Ⅱ）二聚体、三（三苯基膦）二氯化钌、醋酸钌、二氯苯基钌（Ⅱ）二聚体、三氯化钌、ＢＩＮＡＰ二氯化钌、十二羰基三钌或二氯三羰基钌二聚体中的一种为催化剂，以碘、氯化碘、溴化碘、碘化钾、四丁基碘化铵或溴化钾中的一种为助催化剂，以１，４－二氧六环为溶剂，于４０～１００℃下反应４～２４小时，制备１，２－二酮。该方法经济、绿色环保而且温和。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化氧化领域，具体涉及一种催化氧化炔烃及其衍生物成1，2-二酮的方法。
技术介绍
炔烃的氧化产物之一是1，2-二酮，这是一类非常重要的有机化合物，既包含于多种有生理活性的天然产物之中，也被广泛的用于合成其它的杂环化合物。目前，炔烃的氧化常用氧化剂主要有以下几种高价金属氧化剂(如高锰酸钾，重铬酸钾)，DMSO，四氧化锇，过氧化物(如双氧水，过硫酸钾)等。利用以上氧化剂催化氧化炔烃制备1，2-二酮时，反应条件苛刻、选择性低、底物使用范围窄。 出于经济和环境的考虑，需要寻找一种更加经济、绿色环保而且温和的催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法。 然而，在实际研究中发现如果只是简单地替换氧化剂很难解决上述问题，必须寻求能与相应氧化剂配合的高效催化体系才可能使得该反应温和、经济。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法。 为达到上述目的，本专利技术具体技术方案是，一种催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法，包括以下步骤以炔烃R1-C≡C-R2为反应底物，以过氧叔丁醇(TBHP)、间氯过氧苯甲酸或对苯醌中的一种为氧化剂，以二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体[Ru(cymene)Cl2]2、三(三苯基膦)二氯化钌Ru(PPh3)3Cl2、醋酸钌Ru2(OAc)4、二氯苯基钌(II)二聚体[Ru(benzene)Cl2]2、三氯化钌RuCl3、BINAP二氯化钌Ru(S-BINAP)Cl2、十二羰基三钌Ru3(CO)12或二氯三羰基钌二聚体[Ru(CO)3Cl2]2中的一种为催化剂，以碘(I2)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、碘化钾(KI)、四丁基碘化铵或溴化钾(KBr)中的一种为助催化剂，以1，4-二氧六环为溶剂，于40～100℃下反应4～24小时，制备1，2-二酮； 其中，所述炔烃R1-C≡C-R2的R1，R2分别选自芳基或者烷基中的一种，所述芳基选自噻吩基、吡啶基或 中的一种，其中，R3选自氢、甲基、甲氧基、硝基、羟基、氰基、三氟甲基、醛基、卤素、 中的一种；所述烷基选自C1～C12的饱和烷基或环己基。 上述技术方案中，所述催化剂皆为市场化商品，可直接购买得到。 上述技术方案中，催化剂的用量大于等于反应底物炔烃的物质的量的十万分之一，并且当催化剂的用量低至反应底物炔烃的物质的量的十万分之一时，仍然表现出良好的催化效果。 上述技术方案中，氧化剂的用量大于等于反应底物炔烃的物质的量的2.5倍。 上述技术方案可以在空气环境中进行。 优选的技术方案中，助催化剂选自碘，因为选用碘作为助催化剂获得的效果最好，而使用其它的助催化剂反应产率会下降很多。 优选的技术方案中，氧化剂选自过氧叔丁醇，因为该化合物对环境相当友好，符合当代绿色化学发展的要求和方向。 进一步的技术方案中，反应完成后先用亚硫酸钠饱和溶液淬灭体系中的过氧化物，然后用乙酸乙酯将有机相提取出来，最后进行简单柱层析或者重结晶便可得最终产物。 由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点 1.由于本专利技术中所述氧化剂和催化体系的配合，本专利技术所述催化氧化炔烃制备1，2-二酮的反应条件相当温和，不需要复杂的操作程序。反应在空气条件下就能进行。反应完成后先用亚硫酸钠饱和溶液淬灭体系中的过氧化物，然后用乙酸乙酯将有机相提取出来，最后进行简单柱层析或者重结晶便可得最终产物。 2.本催化体系用过氧叔丁醇做氧化剂，避免使用传统上毒性较强或对环境污染较严重的氧化剂如高锰酸钾，四氧化锇等，对环境相当友好，符合当代绿色化学发展的要求和方向； 3.本催化体系对一般性的二芳基炔，芳基烷基炔，二烷基炔等都能取得良好乃至优秀的产率，官能团兼容性高，相对于传统的氧化反应，底物的使用范围较广。 4.本催化体系钌催化剂的用量低至十万分之一，这是目前过渡金属催化的炔烃氧化反应中用量最低的。 具体实施例方式 下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述 实施例一 反应瓶中依次装入Ru(PPh3)3Cl2(0.001％mmol)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，化合物1a(2mmol，356mg)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2a，当助催化剂选用10mol％I2(条件a)，收率为96.5％；当使用10mol％ICl(条件b)，收率为76.3％；当使用10mol％IBr(条件c)，收率为72.4％；当使用10mol％KI(条件d)，收率为52.6％；当使用10mol％KBr(条件e)，收率为44.7％；当使用10mol％Bu4NI(条件f)，收率为83.4％。 mp94-95℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.48-7.51(m，4H)，7.62-7.66(m，2H)，7.96-7.98(m，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ128.9，129.8，132.8，134.9，194.5；MS(C14H10O2)210；IR(KBr，cm-1)v1660。 实施例二 反应瓶中依次装入Ru(PPh3)3Cl2(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51.0mg)，化合物1b(2mmol，417mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中100℃的油浴加热约10小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2b，收率为93.5％。黄色固体；mp53-54℃；Yield96％；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ3.86(s，3H)，6.95-6.99(m，2H)，7.46-7.51(m，2H)，7.61-7.63(m，1H)，7.92-7.98(m，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ55.5，114.3，125.8，128.9，129.7，132.2，133.0，134.7，164.9，193.1，194.8；MS(C15H12O3)240.IR(KBr，cm-1)v 1677。 实施例三 反应瓶中依次装入Ru2(OAc)4(0.001％mmol)，碘(0.2mmol，51mg)，化合物1c(2mmol，316mg)，过氧叔丁醇(7.3mmol)，1，4二氧六环(10mL)。然后该体系在空气中80℃的油浴加热约12小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，通过简单的柱层析即可得氧化产物2c，收率为68.8％。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ0.94(t，3H，J＝7.2Hz)，1.37-1.45(m，2H)，1.64-1.71(m，2H)，2.86-2.91(m，2H)，7.50(t，2H，J＝7.2Hz)，7.63(d，1H，J＝9Hz)，7.98(d，2H，J＝7.2Hz)；13C NMR(CDCl3，300MHz)δ13.79，22.30，24.88，38.49，128.84，130.11，131.96，134.56，182.60，203.55；MS(C12H14O2)190.0994；IR(KBr，cm-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化炔烃制备１，２－二酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：以炔烃Ｒ↓［１］－Ｃ≡Ｃ－Ｒ↓［２］为反应底物，以过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌中的一种为氧化剂，以二氯（对－甲基异丙苯）钌（Ⅱ）二聚体［Ｒｕ（ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ↓［２］］↓［２］、三（三苯基膦）二氯化钌Ｒｕ（ＰＰｈ↓［３］）↓［３］Ｃｌ↓［２］、醋酸钌Ｒｕ↓［２］（ＯＡｃ）↓［４］、二氯苯基钌（Ⅱ）二聚体［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ↓［２］］↓［２］、三氯化钌ＲｕＣｌ↓［３］、ＢＩＮＡＰ二氯化钌Ｒｕ（Ｓ－ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ↓［２］、十二羰基三钌Ｒｕ↓［３］（ＣＯ）↓［１２］或二氯三羰基钌二聚体［Ｒｕ（ＣＯ）↓［３］Ｃｌ↓［２］］↓［２］中的一种为催化剂，以碘、氯化碘、溴化碘、碘化钾、四丁基碘化铵或溴化钾中的一种为助催化剂，以１，４－二氧六环为溶剂，于４０～１００℃下反应４～２４小时，制备１，２－二酮。

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法，其特征在于，包括以下步骤以炔烃R1-C≡C-R2为反应底物，以过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌中的一种为氧化剂，以二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体[Ru(cymene)Cl2]2、三(三苯基膦)二氯化钌Ru(PPh3)3Cl2、醋酸钌Ru2(OAc)4、二氯苯基钌(II)二聚体[Ru(benzene)Cl2]2、三氯化钌RuCl3、BINAP二氯化钌Ru(S-BINAP)Cl2、十二羰基三钌Ru3(CO)12或二氯三羰基钌二聚体[Ru(CO)3Cl2]2中的一种为催化剂，以碘、氯化碘、溴化碘、碘化钾、四丁基碘化铵或溴化钾中的一种为助催化剂，以1，4-二氧六环为溶剂，于40～100℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾俊，任伟，万小兵，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]