利用形状选择性菱沸石催化剂制备甲胺类混合物的方法技术

本发明专利技术涉及在催化剂存在下对含甲胺物料进行重整，其中高转化率下达到低ＴＭＡ选择性的关键在于利用一种微孔性沸石催化剂，优选合成菱沸石催化剂，此催化剂的几何选择性指数（ＧＳＩ）小于约３，形状选择性指数（ＳＳＩ）高于约５，对１－ＰｒＯＨ的吸附能力至少为０．５ｍｍｏｌ／ｇ，而合成菱混石中的阳离子主要是选自Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ和Ｃｓ的碱金属离子。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是提交日为1993年7月1日的普通转让美国申请08/086497的部分继续申请，其专利技术主题引作参考。本专利技术涉及一种使用组合物作为催化剂，由含单甲胺的物料的催化重整，生产包括单甲胺、二甲胺和三甲胺的甲胺类混合物的方法。由甲醇与氨制备甲胺类，包括单甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物的反应是人们熟知的反应，该反应产物是一种平衡混合物，它由反应产物的约35重量％的单甲胺(MMA)，27重量％的二甲胺(DMA)和30重量％的三甲胺(TMA)组成，这些反应产物是在温度为350℃、1个大气压力以及氨与甲醇之比(N/R)为3.5的条件下生成的。人们已尽了很大的努力来发展一些新工艺，这些工艺将改变由甲醇与氨反应所生成的预期产物。能够影响(虽然有限)预期产物的工艺可变因素包括时空关系、氨对甲醇的摩尔比以及温度。预期产物的改变主要是通过形状选择的催化剂例如沸石来达到的。以下的代表性专利描述了由甲醇和氨反应来制备甲胺反应产物的各种不同的工艺流程，所制得的反应产物具有非平衡含量的MMA、DMA和TMA。US 4,485,261公开了一种甲胺反应产物的制备工艺，该甲胺反应产物中富含DMA，而只含少量的TMA，该工艺包括将甲胺和氨的混合物加到一种包含二氧化硅、氧化铝、Y型和X型沸石类的多孔固体酸性催化剂中，由此形成初级反应产物，然后在氨和一种孔径为3～8A的晶态硅铝酸盐的存在下，使至少一部分反应产物发生催化重整反应。以下列举出大量具有3～8A孔径的催化剂，这些催化剂包括斜发沸石、毛沸石、丝光沸石、菱沸石以及各种合成沸石。US 4,205,012公开了一种通过链烷醇与氨的反应来制取胺的工艺，例如，在FU-1沸石的存在下，使甲醇与氨反应来制备甲胺，该FU-1沸石中基本上所有的钠阳离子已被二价阳离子和三阶阳离子所置换。US 4,602,112公开了一种在酸性H-ZSM-5沸石催化剂的存在下，使甲醇或二甲醚与氨反应，高选择性地制备DMA的工艺。US 3,384,667公开了一种在天然形成的脱水晶态硅铝酸盐催化剂存在下，使氨进行烷基化反应的工艺，该催化剂的孔径使它只能吸附伯胺和仲胺产物，而不能吸附叔胺产物。天然沸石的例子包括铁碱沸石、菱沸石、毛沸石和丝光沸石。US 4,737,592公开了一种在酸性沸石催化剂的存在下，使甲醇和/或二甲醚与氨反应来制备富含DMA的反应产物的工艺，该酸性沸石催化剂选自天然菱沸石、H-交换菱沸石和M-交换菱沸石，其中每种菱沸石都具有高于3的几何选择性指数(GSI)。适于交换的碱金属离子包括钠、钾、铷和铯。US 4,458,092、US 4,398,041和US 4,434,300公开了利用沸石型催化剂进行反应来制备甲胺的工艺。US 4,458,092公开了经稀土交换的高酸性脱水硅铝酸盐催化剂或氢金属离子交换的Y-沸石的使用。US 4,434,300公开了利用大孔性H-菱沸石-毛沸石作为优选胺化催化剂来制备胺的工艺。安那康达(Anaconda)菱沸石-毛沸石被用作为一种特效催化剂，该催化剂体系可使甲醇达到高转化率，而TMA的生成很少。US 4,254,061和US 4,313,003公开了富含MMA(US 4,254,061)和富含DMA(US 4,313,003)的甲胺制备方法。US 4,254,061公开了在丝光沸石、毛沸石、斜发沸石等的存在下，使甲醇和氨反应来制备MMA的方法，而US 4,313,003公开了在US 4,254,061中提到的催化剂的存在下，以MMA和氨反应来制备富含DMA的反应产物的反应。US 4,082,805公开了在具有ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21结构的晶态硅铝酸盐的存在下，以C1～C5的醇或醚与氨反应来制备胺的方法。本专利技术涉及一种用于制备具有TMA非平衡含量的甲胺反应产物的改进工艺。以甲醇/二甲醚优异转化率以及低三甲胺含量而生成甲胺反应产物的许多基本工艺过程之一，包括在沸石催化剂的存在下，使甲醇/二甲醚与氨、单甲胺、二甲胺和三甲胺反应。另一方面，生产富含甲胺反应产物的另一方法在于用催化剂对含单甲胺的物料进行重整。生产三甲胺含量低并且甲醇/二甲醚转化率优异的反应产物的基本过程的一部分改进之处，在于利用一种沸石催化剂，这种沸石催化剂主要包含一种沸石，最好是菱沸石，这种沸石具有约大于5的形状选择性指数(SSI)，低于3的GSI以及高于0.5mmol/g的1-丙醇吸附值。典型地，形状选择性沸石或合成菱沸石与碱金属离子诸如钠、钾、铷和铯发生交换。该基本过程的第二部分改进在于将含单甲胺的物料通过这种催化剂，因而将这种单甲胺重整为富含二甲胺的预期产物。利用具有如上所述的SSI指数和丙醇吸附值的沸石和合成菱沸石，可取得以下几个显著的好处·可以制备一种富含单甲胺和二甲胺，而三甲胺含量很低的反应产物；·可以通过反应速率优异的甲醇胺化反应来制备甲胺；·可以优异的甲醇转化率来制备包含多种甲胺的反应产物；·可以制备单甲胺、二甲胺和三甲胺的含量分布不平衡反应产物；·可以在足够长的时间内进行甲醇胺化操作而不发生催化剂失活；·可以连续工作很长一段时间；轻及将含单甲胺的物料通过催化剂再循环，而获得一种非平衡的预期产物。附图说明图1是表示大量的菱沸石催化剂(包括已焙烧过的和未焙烧的催化剂)的SSI和GSI之间的相关关系图。图2是表示焙烧过的和未焙烧的菱沸石两种催化剂的形状选择性指数与对TMA的选择性之间的关系图。图3为与天然菱沸石催化剂相比较的合成菱沸石催化剂的几何选择性指数(GSI)与对TMA的选择性的关系图。制备烷基胺的基本途径之一是链烷醇和烷基醚的胺化反应。制取甲胺的途径通常包括甲醇(MeOH)和/或二甲醚(DME)与氨、单甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)或三甲胺(TMA)在足以进行胺化的条件下进行反应，所用原料取决于可得的供应和所期待的预期产品。典型的是，氮/碳(N/R)摩尔比在约0.2～10的范围内，优选在1～5的范围内，反应温度约在225℃～450℃优选在250～375℃)的范围内。反应压力可以变化，但典型的范围为50～1000psig，优选150～500psig。总的进料空速约为200～8000小时-1，优选为500～5000小时-1。术语“空速”或GHSV定义为标准温度和压力下每小时的气体的进料速率(以cm3计)对催化剂床体的体积(以cm3计)之比。所得到的由甲醇和/或DME向甲胺类的转化率通常约在50％～100％的范围内(以甲醇的摩尔量为基准)，并且对甲胺类的总选择性高于95％重量％，以及TMA含量较低，为20重量％或更低，通常低于15重量％。典型的是，MMA在反应产物中的重量百分比在36～50重量％的范围内，而DMA在反应产物中的百分比在25～60重量％的范围内。另一种适合于本方法的物料是含单甲胺的。该单甲胺经该催化剂重整为富含二甲胺的预期产物。在此物料中还可以存在或不存在氨和其它组分，如三甲胺。不过，当物料中加入三甲胺时，看不到对预期的反应产物有重大好处。取得高转化率和极好的反应速率且TMA产物含量低的胺化工艺的技术关键，在于利用一种微孔性催化剂体系，该体系的几何选择性指数(GSI)低于3，形状选择性指数(SSI)高于约5，并且每克催化剂吸附至少约0.5mmol的1-PrO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂存在下，由含单甲胺的物料的催化重整，生产包括单甲胺、二甲胺和三甲胺的甲胺类混合物的方法，其特征在于在几何选择性指数低于３、形状选择性指数５－２５，对１－ＰｒＯＨ的吸附至少约为０．５ｍｍｏｌ／ｇ并且基本上由合成菱沸石组成的微孔催化剂存在下进行重整，其中合成菱沸石中的阳离子主要是选自Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ和Ｃｓ的碱金属离子。

【技术特征摘要】
US 1993-7-1 086497;US 1994-6-3 2538721.一种在催化剂存在下，由含单甲胺的物料的催化重整，生产包括单甲胺、二甲胺和三甲胺的甲胺类混合物的方法，其特征在于在几何选择性指数低于3、形状选择性数5-25，对1-PrOH的吸附至少约为0.5mmol/g并且基本上由合成菱沸石组成的微孔催化剂存在下进行重整，其中合成菱沸石中的阳离子主要是选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：FC威廉，TR加夫尼，GE帕里斯，BA奥夫丹姆布林克，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]