用於双酚生产的胺改性的催化剂制造技术

在硫醇助催化剂存在的条件下，酚与丙酮的酸催化缩合产生双酚Ａ的反应，在所用的催化剂是胺改性的酸性树脂催化剂时，被发现可以更大的总选择性来发生。胺改性的酸性树脂催化剂是由酸性树脂诸如磺化的聚苯乙烯来制备的，即用一种胺诸如吡啶来中和一部份存在的磺酸基。在硫醇助催化剂本身是一种胺的场合下，使用胺诸如吡啶作为改性剂可以减少为达到高度选择性所需的硫醇助催化剂的数量。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及胺改性的酸性树脂催化剂，以及它们在羟基芳香族化合物与醛和酮在硫醇助催化剂存在的条件下进行的提供双酚类化合物诸如双酚A(BPA)的反应中的应用。
技术介绍
双酚类化合物，可用BPA示例说明，被广泛地应用於制造聚合物材料，并且典型地是通过羟基芳香族化合物与醛或酮在一种酸性催化剂存在的条件下进行缩合来制备的。双酚A是用於生产双酚A聚碳酸酯中的主要单体，该聚酯是一种商用工程热塑材料。由丙酮和苯酚来制造双酚A以每年生产数百百万磅的规模在全球范围内进行。典型地，苯酚是在一种酸性催化剂和一种硫醇助催化剂存在的条件下与丙酮反应的。硫醇助催化剂的作用是，在酚和丙酮的酸催化缩合反应中改善BPA形成的速率和选择性。曾经研究过许多不同的酸性催化剂和硫醇助催化剂的组合，并且有一些硫醇助催化剂诸如3-巯基丙酸己被应用於商业规模的BPA生产中。尽管较早的研究努力和它们带来的令人印象深刻的在双酚类化合物诸如双酚A制造中的改进，但仍然有需要在羟基芳香族化合物与醛或酮的酸催化缩合反应中对双酚形成的速率和选择性两方面作进一步的改进。专利技术概述本专利技术的一个方面涉及一种制造双酚的方法，所说的方法包括在约25℃至约95℃的温度范围内，在有硫醇助催化剂存在的条件下，把含有羟基芳香族化合物和一种酮或醛的混合物与一种胺改性的酸性树脂催化剂进行接触。在另一方面，本专利技术还涉及胺改性的酸性树脂催化剂。专利技术详述参照以下本专利技术优选的实施方案和其中包括的实施例，可以更容易地理解本专利技术。在本说明书及其后的权利要求中，参照了一些术语，它应该被定义具有以下的意义。像这里所用的“胺改性的酸性树脂催化剂”是指一种酸性树脂，它的酸性官能团的一部份已通过用胺处理而被电和。例如，一种磺化的聚苯乙烯树脂，在用相应数量的胺，如吡啶，进行处理之后其中已有约5至50百分数的-SO3H基团被转化成相应的吡啶鎓盐，于是构成了一种胺改性的酸性树脂催化剂。所用的这种胺有别于任何硫醇助催化剂，后者本身含有一个氨基。在硫醇助催化剂包含一个氨基的情况下，例如半脘胺，这种胺改性的酸性树脂催化剂应被理解为含有至少一种别的胺，它不是硫醇助催化剂所含的两种胺。“BPA”在这里被定义为双酚A并且也被称为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4′-异亚丙基二苯酚和P，P-BPA。“O，P-BPA”在这里被定义为邻、对双酚A，并且也被称为2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷和2，4′异亚丙基二苯酚。像这里所用的术语“芳香基”是指至少一价的基，并且含有至少一个芳香基。芳香基的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、萘基、亚苯基和联苯基。这一术语也包括含有芳香和脂肪两种组份的基团，例如苄基。进一步，C3-C40芳香基是指一个所含碳原子数在3至40之间的一个芳香基。下列2-咪唑基(i)说明了一种C3芳香基 像这里所用的术语“脂肪基”是指至少一价的基，并且含有一个线型或带支链的原子排列，后者不能是环状的。这里排列中可以包括杂原子诸如氮、硫和氧，或者也可以完全由碳和氢所组成。脂肪族基团的实例包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基和六亚甲基。像这里所有的术语“脂环基”是指至少一价的基，并且含有环状的原子排列，但它不是芳香性的。这种排列中可以包括杂原子诸如氮、硫和氧，或者也可以完全由碳和氢原子所组成。脂环基的实例包括环丙基、环戊基、环己基和四氢呋喃基。像这里所用的术语“氨基甲酰基”是指含有OCONH原子排列的官能基。例如氨基甲酰基可存在于醇与异氰酸酯的反应产物中，可用化合物1-萘基甲基氨基甲酸酯来说明，该化合物的CAS No.为63～25-2。像这里所用的术语“Boc基”是指一种氨基的保护基，它含有叔丁氧羰基部份。带有氢原子和Boc基团的结合的氮原子是氨基甲酰基的一个实例。术语“硫醇助催化剂”像这里所使用的那样，是指一种并入了巯基(-SH)的分子。这种硫醇助催化剂的作用是，当羟基芳香族化合物在酸性催化剂存在的条件下与醛或酮发生缩合反应时，用来改进双酚形成的速度和选择性，使之优于同一反应在不存在硫醇助催化剂的条件下进行时的速度和选择性。术语“甲硅烷基甲硫醇”是指这样的硫醇化合物，其中一个硅原子和硫原子各自连接到同一个碳原子上。本专利技术提供一种制备双酚诸如双酚A的方法，它是通过在一种硫醇助催化剂和一种改性的酸性树脂催化剂存在的条件下，使羟基芳香族化合物诸如苯酚与一种醛诸如丁醛、或一种酮诸如丙酮发生酸催化缩合反应。本专利技术进一步提供这种胺改性的酸性树脂催化剂，后者当用于制备双酚类化合物诸如双酚A时，能提供优于已知的酸性催化剂体系的选择性。胺改性的酸性树脂催化剂是通过用这样数量的胺来处理含有酸性官能基诸如磺酸基的高聚物材料，使其中约0.1至约50百分数的酸性官能基被中和。本专利技术的胺改性的酸性树脂是更具选择性的催化剂，即当酚和丙酮在所说的胺改性的酸性树脂以及一种硫醇助催化剂存在的条件下进行反应时，相对于用已知的酸性树脂催化剂诸如磺化的苯乙烯结合一种硫醇助催化剂时，能观察到更大的形成P，P-BPA的选择性所量度的那样。典型地，这种被转化为胺改性的酸性树脂催化剂的酸性树脂催化剂是磺化的苯乙烯衍生物，它含有结构单元I 包含结构单元(I)的聚合的酸性树脂可用Amberlyst131、Amberlyst15和Amberlyst36来示例说明，它们都是可从Rohm andHass Company买到的强酸性离子交换树脂。其它可以转化为本专利技术的胺改性的酸性树脂催化剂的合适的聚合的酸性树脂催化剂还包括可从杜邦公司买到的Nafion全氟化的酸性树脂。典型地，这种酸性树脂催化剂每克中含有约0.1至约6、优选约2至约5毫当量的酸性官能基。典型地，这种酸性官能基是磺酸基。在本专利技术的实践中已经发现，用足够量的胺来中和存在于酸性树脂中的约0.1至约50百分数的酸性官能基、优选中和约5至约40百分数、更优选中和约20至约35百分数的酸性官能基是有益的。这样，处理1克含有结构单元(I)的磺化聚乙烯树脂，若每克树脂中含有约5毫当量的磺酸基团(-SO3H)，则用1毫当量胺诸如吡啶来处理时，所提供的胺改性的酸性树脂催化剂中有20％的磺酸基团己被转化为相应的吡啶鎓磺酸盐，假定是吡啶和树脂的磺酸基之间的反应可以进行完全。本专利技术的这种胺改性的酸性树脂催化剂显示出在产物选择性方面优于未改性的酸性树脂催化剂。产物选择性可表示为在产物混合物中P，P-双酚异构体的重量百分数相对于0，P-双酚异构体重量百分数的比值。另外，产物选择性也可表示为所需的P，P-双酚产物相对于形成的所有其它产物的重量百分数。适宜用来制备胺改性的酸性树脂催化剂的胺类包括脂肪族、脂环族和芳香族的胺类，它们具有足够的碱性，允许把胺附着到树脂上，所说的附着是基於酸性基团和胺之间形成的离子链，诸如可在吡啶鎓磺酸盐中找到的那种。可示例说明的脂肪胺类有三乙胺、三甲胺、三丁胺和N，N-二甲基丁胺。可示例说明的脂环胺类有哌啶、吗啉、1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)以及二氮杂双环辛烷(Dabco)。芳香胺类可用吡啶、咪唑、喹啉和哌嗪来说明。一般，简单的C1-C10脂肪胺、C4-C10脂环胺和C5-C9芳香胺是优选的。可以应用的硫醇助催化剂包括脂肪族、脂环族和芳香族的硫醇、它们可被本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造双酚的方法，所说的方法包括在２５℃至９５℃之间的温度范围内，在硫醇助催化剂存在的条件下，把含有羟基芳香族化合物和酮或醛的混合物与胺改性的酸性树脂催化剂进行接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JL斯皮瓦克，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]