一种用于制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化领域，具体的说是一种用于氯代芳香硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺催化剂及其制备方法。催化剂为载体活性炭，活性组分钯，助剂组分铜和钒；其中钯占载体重量的0.1-10%，钯与铜的摩尔比为1:2-10:1，钯与钒的摩尔比为1:2-10:1。本发明专利技术催化剂用于氯代芳香硝基化合物选择性催化氢化，不仅具有很好的催化活性和选择性，而且具有良好的稳定性，易于制备，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化领域，具体的说是一种用于氯代芳香硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺催化剂及其制备方法。
技术介绍
氯代芳胺是重要的精细化工中间体，广泛用于医药、农药、染料、颜料、橡胶助剂、树脂、感光材料等领域。他们由相应的氯代芳香硝基化合物通过催化加氢制得，所述催化加氢通常在液相中进行，典型的催化加氢条件是:反应温度为25-250°C，氢气压力为0.l_35MPa，该反应条件是本领域技术人员公知的。催化加氢法具有原子经济性、环境友好、可以连续化规模化发展等优点受到广泛关注，但催化加氢法不但可以将硝基还原为胺基，而且卤素也容易被氢取代，生成相应的氢卤酸，降低反应的选择性和收率，所产生的酸，如HC1，易腐蚀反应设备，因此必须采用仅能氢化硝基的选择性催化剂来避免；硝基还原过程中，容易产生羟胺中间体的积累，羟胺能与亚硝基化合物缩合，生成偶氮、氢化偶氮等高沸点副产，偶氮、氢化偶氮化合物虽然也可以催化氢解为产品，但需要更高的加氢条件(如高温和高压)，常规的催化加氢条件下很难将其完全氧解,J.R.Kosak[Catalysis of Organic Reactionsl8 (1988): 135-147]报道,在催化加氢条件下，如果反应温度低于125°C，氢化偶氮化合物难以转化为胺。这些高沸点副产不但降低产品的选择性和收率，而且影响产品的纯度和品质；而且偶氮和氢化偶氮化合物达到一定浓度会影响工人健康和安全[Science, 1976，194:627-630]，所以在反应过程中，应避免羟胺的积累，从而减少偶氮和氢化偶氮等高沸点副产的生成。为了解决催化加氢过程中存在的脱氯、偶氮、氢化偶氮等副产的问题，国内外文献和专利报导的方法主要有:1、在催化加氢体系中加入抑制剂；2、改善催化剂性能。如R.J.Gait[GB1498722A]采用3% Pd/C催化剂，在P (OEt) 3脱氯抑制剂的作用下，催化加氢制备邻氯苯胺，脱氯副产苯胺的含量为3.3%，在未加脱氯抑制剂的情况下，脱氯产物含量达13.4%，P(OEt)3降低了脱氯产物的含量，提高选择性。美国专利US5512529A公开了一种Pt-Cu/C催化剂，该催化剂用于催化氢化3，4- 二氯硝基苯具有良好抑制脱氯的效果，但K.Moebus [Top Catal (2010) 53:1126 - 1131]等报道该催化剂在低温下反应时，易产生高沸点化合物(偶氮、氢化偶氮等)，如在25°C条件下，催化加氢制备邻氯苯胺，邻氯苯胺的选择率仅为89%，有11%的高沸点化合物(偶氮、氢化偶氮等)。李小年等[CN1817455A]报道采用卤化钾或卤化钠对活性炭载体进行预处理，采用化学还原法制备了 Pd/C催化剂，并将其用于3，4- 二氯硝基苯加氢制备3，4- 二氯苯胺，反应条件为60-130°C，0.8-2.0MPa ；Pd/C催化剂用量为3，4-二氯硝基苯质量的0.5-5%，在催化剂的套用实验中，每使用3次需补加20%的新鲜催化剂，13次套用实验中原料转化率均为100%，目标产物选择性为99.5%左右，脱氯副反应得到有效的抑制；L.Ma等采用EDTA-2Na处理的活性炭负载Pd，得到改性的Pd/C催化剂，该催化剂用于3，4- 二氯硝基苯催化加氢，选择性能达到99.61 %。郭杨龙等[CN101049560A]采用硝酸处理的活性碳负载PdCl2,该催化剂不经还原，直接用于催化加氢制备3，4-二氯苯胺，3，4-二氯苯胺的选择率为97.1 %，脱氯副反应有所抑制。王继元等[CN102125838A]制备了一种Pd/Ti02_C双载体催化剂，该催化剂兼有两种载体的优点，该催化剂用于催化氢化邻氯硝基苯，邻氯苯胺的选择性为97.8%，选择性不高。上述文献报道的催化剂对抑制脱氯副反应有一定的效果，但均未报道所制备的催化剂能否抑制偶氮、氢化偶氮等高沸点化合物的生成。王远等[CN101767018A]制备Pd_Pt/Fe304负载型双金属纳米簇催化剂，该催化剂催化氢化3，4- 二氯硝基苯，3，4- 二氯苯胺的选择性为96 %，选择性不高。美国专利US4212824A报道了一种Pt_Fe/C催化剂，该催化剂用于氯代芳香硝基化合物氢化，能很好的抑制脱氯产物，但对高沸点化合物物(偶氮化合物、氢化偶氮等)的抑制效果不佳。该催化剂在80°C，1.0MPa条件下催化3，4- 二氯硝基苯氢化，无脱氯产物生成，高沸点物的含量为1.4%。J.R.Kosak[US4760187A]采用Ru-Pt双金属催化剂催化3，4- 二氯硝基苯氢化，反应条件为1.4-5.5MPa，温度为70_160°C，3，4- 二氯苯胺的选择性为96%左右，脱氯产物大于0.3%，有少量偶氮化合物生成。美国专利US5120875A，采用Pt_Ni/C催化剂，以NH3为脱氯抑制剂，氢气压力lOMPa，温度140_150°C情况下，催化3，4- 二氯硝基苯制3，4- 二氯苯胺，脱氯产物含量小于0.3%，偶氮化合物含量小于50ppm(ppm为百万分之一)。该催化加氢方法对脱氯、偶氮、氢化偶氮等副产的抑制有不错效果，但该催化加氢的反应条件比较苛刻(高温，高压)。欧洲专利EP0842920A报到了一种氯代芳香胺化合物的方法，采用Pt/C催化剂，在H3PO2和V0(acac)2 (乙酰丙酮氧钒)作用下，催化3，4_ 二氯硝基苯氢化，得到3，4-二氯苯胺，收率96.8%。该文献报道可以降低反应过程中羟胺的积累，但该专利并未报道3，4-二氯苯胺的选择性。李小年等[CN102285891A]公开了一种由硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，在抑制剂铵类化合物(如氯化铵，乙酸铵等)的存在下，可以显著减少偶氮化合物的生成，但是该工艺对脱氯副反应的抑制效果不显著。采用该方法，以Pt/C催化剂催化氢化2-氯硝基苯时，2-氯苯胺的选择性为97.62%，产生较多的脱氯副产。上述用于氯代芳香硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺的催化剂虽各有特点，但也各有其不足之处。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种用于氯代芳香硝基化合物催化加氢制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为:一种用于制备氯代芳香胺的催化剂，催化剂为载体活性碳，活性组分钯，助剂组分铜和钒；其中钯占载体重量的0.1-10%，钯与铜的摩尔比为1:2-10:1，钯与钒的摩尔比为1:2-10:1。所述钯和铜以还原态高度分布于活性碳上，钒以化合物形式高度分布吸附于活性碳上；所述载体活性碳的平均粒径为15-30 μ m，其比表面积大于500m2/g，且其总孔隙体积大于 0.5ml/g。进一步的，所述钯占载体重量的3-6%。所述钯与铜的摩尔比为1:1-3:1 ;钯与钒的摩尔比为1:1-3:1。用于制备氯代芳香胺的催化剂的制备方法，将载体经钒化合物溶液浸溃处理，洗涤，干燥；再将经钒化合物溶液浸溃处理的载体于钯化合物和铜化合物水溶液中浸溃，并用碱溶液调节溶液PH值至碱性，再采用还原剂还原处理、过滤并洗涤，干燥即得催化剂。进一步的，将载体于钒化合物溶液中在25_50°C下浸溃处理0.5_24h。所述钒化合物为五氧化二钒，四氧化二钒，偏钒酸铵，偏钒酸钾，三氯化钒，乙酰丙酮氧钒，乙酰丙酮钒中的一种或几本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备氯代芳香胺的催化剂，其特征在于：催化剂为载体活性碳，活性组分钯，助剂组分铜和钒；其中钯占载体重量的0.1‑10%，钯与铜的摩尔比为1:2‑10:1，钯与钒的摩尔比为1:2‑10:1。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备氯代芳香胺的催化剂，其特征在于:催化剂为载体活性碳，活性组分钯，助剂组分铜和钒；其中钯占载体重量的0.1-10%，钯与铜的摩尔比为1:2-10:1，钯与钒的摩尔比为1:2-10:1。2.按权利要求1所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂，其特征在于:所述钯和铜以还原态高度分布于活性碳上，钒以化合物形式高度分布吸附于活性碳上；所述载体活性碳的平均粒径为15-30 μ m,其比表面积大于500m2/g,且其总孔隙体积大于0.5ml/g。3.按权利要求1所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂，其特征在于:所述钯占载体重量的3-6%。4.按权利要求1所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂，其特征在于:所述钯与铜的摩尔比为1:1-3:1 ;钯与钒的摩尔比为1:1-3:1。5.一种权利要求1所述的用于制备氯代芳香胺的催化剂的制备方法，其特征在于:将载体经钒化合物溶液浸溃处理，洗涤，干燥；再将经钒化合物溶液浸溃处理的载体于钯化合物和铜化合物水溶液中浸溃，并用碱溶液调节溶液PH值至碱性，再采用还原剂还原处理、过滤并洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：李付刚，孙兵，
申请(专利权)人：中国中化股份有限公司，沈阳化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11