甲胺催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种ＳｉＯ＃－［２］－Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］甲胺催化剂组合物及其制备方法，该催化剂含有１４－５０ｗｔ％的ＳｉＯ＃－［２］。采用该催化剂可使甲醇的转化率提高到接近１００％，避免甲醇的循环，从而减少设备和生产费用。另外，本发明专利技术催化剂的总胺选择性很高，副产物二甲醚、Ｎ－甲基异丁胺，Ｎ，Ｎ－二甲基异丁胺等生成量极少，并且具有不易结焦，催化性能稳定，寿命长的特点。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。更具体地，本专利技术涉及一种改进的由甲醇和氨制备甲胺的高活性催化剂及其制备方法。众所周知，甲胺是重要的有机胺，是基本有机合成的重要产品之一，广泛用于农药、医药、溶剂、表面活性剂、制药和饲料添加剂等领域。传统的工业生产方法是以甲醇和氨为原料，用气相催化胺化法生产甲胺，首先制备甲醇和氨的汽化混合物，接下来在反应器中，在大约220℃～约500℃，在大气压—约50巴的压力下，汽化混合物通过催化剂床层而进行反应。氨和甲醇的反应产物由三种胺(即一甲胺(简称MMA)、二甲胺(简称DMA)、三甲胺(简称TMA))的混合物、水、氨和未反应的甲醇组成。另外，二甲醚(简称DME)、N-甲基异丁胺，N，N-二甲基异丁胺等也作为副产物形成。目前，从甲醇和氨大规模制造甲胺时，多数情况下是利用γ-Al2O3和非晶形硅-铝催化剂。但是，由于γ-Al2O3活性低(甲醇转化率只有85-90％)，因此由其制得的催化剂易于失活。非晶形硅、铝催化剂具有较好的催化性能，在该催化剂存在下得到的是接近热力学平衡的一，二，三甲胺混合物(在400℃，2MPa压力下和N/C＝1的工艺条件下，一，二，三甲胺的分布为一甲胺15％(重量)，二甲胺23％(重量)，三甲胺62％(重量))，由于一，二，三甲胺用途不同，市场对一，二，三甲胺的需求量在不同时期是不同的，为了使一，二，三甲胺的分布符合市场的需求，常常采用循环市场上需求量小的一种或二种胺的方法来达到生产出市场上需求量多的胺的目的。虽然非晶形硅、铝催化剂可通过循环胺的方法生产出符合市场需求的胺分布，但由于该类催化剂易结焦失活，更换催化剂较频繁，这给工业生产带来了很大的不便。因此，人们进行了很多研究，以寻找结碳少、寿命长、性能稳定的催化剂。美国专利4370503(1983年1月25日公开)指出了一种含SiO2为6％的SiO2-Al2O3组合物催化剂，该催化剂具有结碳少，寿命长的特点，但该催化剂活性较低，甲醇的转化率为98％，而且没有给出总胺选择性的数据。由于甲醇不能完全转化，留在反应液中的甲醇必须循环利用，从而增加了生产设备和生产费用。总胺选择性是指一、二、三甲胺总的选择性。因此，尽管用于从氨和甲醇催化合成甲胺的催化剂有多种，但仍需要寻找一种不仅结碳少、寿命长、性能稳定，而且甲醇转化率高、总胺选择性高的催化剂。所以，本专利技术的一个目的是提供一种不仅结碳少、寿命长、性能稳定，而且甲醇转化率高、总胺选择性高的催化剂。采用本专利技术的催化剂，可以得到接近100％的转化率，可避免甲醇的循环，从而减少生产设备和生产费用；而且，所得的总胺选择性很高，副产物二甲醚、N-甲基异丁胺，N，N-二甲基异丁胺等生成量极少，并且具有不易结焦，催化性能稳定，寿命长的特点。本专利技术的另一个目的是提供一种本专利技术催化剂的制备方法。本专利技术的催化剂由14～50wt％的SiO2、50～86wt％的Al2O3组成，优选为15～30wt％的SiO2，70～85wt％的Al2O3，更优为18-22wt％的SiO2，78-82wt％的Al2O3。本专利技术的甲胺催化剂组合物的分步沉淀制备方法，包括如下步骤1)将AlCl3或Al(NO3)3放入去离子水中溶解；2)在40～80℃下通过稀氨水或NaOH溶液调溶液PH在7～11之间；3)加入Na2SiO3或水玻璃；4)经老化、洗涤、干燥、造粒、焙烧等成型步骤制得催化剂。本专利技术的甲胺催化剂组合物的共沉淀制备方法，包括如下步骤1)将一定比例的AlCl3和/或Al(NO3)3的铝源以及Na2SiO3和/或水玻璃的硅源放入去离子水中溶解；2)在40～80℃下通过稀氨水或NaOH溶液调溶液PH在7～11之间；3)经老化、洗涤、干燥、成型、焙烧等成型步骤制得催化剂。在本专利技术的一个具体实施方案中，本专利技术催化剂组合物是按照如下方法制备的分步沉淀法首先将Al源(AlCl3和/或Al(NO3)3，下同)放入去离子水中溶解，然后，在40～80℃下通过稀氨水或NaOH溶液调溶液PH在7～11之间。而后加入Si源(Na2SiO3和/或水玻璃，下同)，再用普通方法，如老化→洗涤→干燥→造粒→焙烧(400～600℃)，制成该专利技术催化剂。共沉淀法首先将一定比例的Al源和Si源放入去离子水中溶解，然后，在40～80℃下通过稀氨水或NaOH溶液调溶液PH在7～11之间，再用普通方法，如老化→洗涤→干燥→成型→焙烧(400～600℃)，即制成该专利技术的催化剂。本专利技术催化剂通常以圆柱体形式使用，其直径在1～30mm之间，高在1～30mm之间。本专利技术催化剂也可以球状和条状形成使用。催化剂要获得较高的活性，需要有较大的比表面积，同时因为反应物和生成物在孔隙内的扩散和反扩散，又需要足够大的孔径，因此，本专利技术催化剂比面积应在100～300m2/g之间，比孔容应在0.4～1.2cm3/g之间。附图说明图1是采用本专利技术实施例三的催化剂进行500小时返料稳定性试验所得的总胺选择性和甲醇转化率随反应时间的变化曲线。反应条件T＝410℃，P＝1.6MPa，N/C＝1.4，LHSV＝1.5h-1；返料组成三甲胺/一甲胺＝3.7，一甲胺和三甲胺占整个总进料量的14.8％。我们非常惊奇地发现，通过采用含有较高SiO2比例(14～50％的SiO2)的SiO2-Al2O3组合物催化剂可使甲醇的转化率提高到接近100％。接近100％的转化率，可避免甲醇的循环，从而减少了生产设备和生产费用。另外，我们惊奇地发现，该催化剂的总胺选择性很高，副产物二甲醚、N-甲基异丁胺，N，N-二甲基异丁胺等生成量极少，并且具有不易结焦，催化性能稳定，寿命长的特点。下面通过实施例评述本专利技术，这些实施例是对本专利技术的进一步阐述，而没有限制作用。实施例一 分步沉淀法制备本专利技术催化剂(所用原料均为化学纯)198克AlCl3·6H2O，溶于306ml去离子水中，并加热AlCl3溶液至60℃，然后在搅拌条件下，滴加10％氨水至胶液PH＝7.5，再向胶液中滴加Na2SiO3溶液(100克Na2SiO3·9H2O溶于400ml水中)，使SiO2∶Al2O3重量比＝20∶80，并用10％氨水调节溶液PH＝8.0～8.3之间，经老化→洗涤→干燥→成型→焙烧(560℃，4小时)。所制备的催化剂具有如下物性外形5×5mm圆柱形颗粒，比表面334m2/g，比孔容0.92ml/g。在内径为26mm的不锈钢反应器中，对所制备的催化剂进行评价。每次填充50ml催化剂。所用原料甲醇(北京化工集团公司)和液氨(河北金源化工股份有限公司)均为工业原料，未经进一步提纯。分析方法气相色谱(北京分析仪器厂，型号3420)进行样品分析，热导池检测，内标法定量。在下文中，x为甲醇转化率，S总为总胺选择性，LHSV为空速，它们分别按式(1)、式(2)、式(3)计算。 催化剂评价结果列于下表 *反应条件T＝410℃，P＝1.6MPa，LHSV＝1.5-1；返料组成三甲胺/一甲胺＝3.7(Wt)，一甲胺与三甲胺之和占总进料量的4-19％(Wt)实施例二 分步沉淀法制备本专利技术催化剂(所用原料均为化学纯)198克AlCl3·6H2O，溶于306ml去离子水中，并加热AlCl3溶液至60℃，然后在搅拌条件下，滴加10％氨水至胶液PH＝7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲胺催化剂组合物，该组合物由１４～５０ｗｔ％的ＳｉＯ↓［２］和５０～８６ｗｔ％的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯海强，尹文龙，周维先，李伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]