一种光催化制备2,5‑呋喃二甲酸的催化剂及制备方法和应用技术

一种光催化制备2,5‑呋喃二甲酸的催化剂,包括载体和活性金属组分，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%‑20%，其余为载体。所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种。所述的活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种。本发明专利技术具有绿色环保，操作简单安全，转化率高，选择性好的优点。

A photocatalytic preparation of 2,5 furan two formic acid catalyst and preparation method and Application

A catalyst for photocatalytic preparation of 2,5 furan two formic acid, including carrier and active metal component, according to the final catalyst weight, mass fraction of active metal component is 1% 20%, remaining as the carrier. The carrier is one of graphene, silicon carbide, alumina, silica, activated carbon, or carbon nitride. The active metal component is one or two kinds of gold, palladium, platinum, silver, ruthenium and rhodium. The invention has the advantages of green environment protection, simple and safe operation, high conversion rate and good selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种光催化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种光催化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
随着地球上煤炭、石油、天热气等化石能源的日益枯竭以及当前社会对能源需求的不断上升，人们迫切需要寻找一种绿色环保且可再生的新能源。生物质是唯一的含碳可再生资源，且在地球上储量丰富，容易获取，是替代化石能源的理想材料。通过糖类化合物转化制备化学品是生物质转化中的重要过程。5-羟甲基糠醛是糖类转化中的重要平台化合物，由葡萄糖和果糖等六碳糖经过脱水生成。通过不同程度的氧化，5-羟甲基糠醛可以转化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等化合物(Scheme1)。其中，2,5-呋喃二甲酸在2004年就被美国能源部列入十二种生物基平台化学品，作为对苯二甲酸的替代品，可用于制造生物可降解聚酯塑料、抗腐蚀和防火材料、能源化学品、药物中间体等。目前合成2,5-呋喃二甲酸的主要方法为计量氧化法、均相催化氧化法和多相催化氧化法。计量氧化法采用NaOCl，BaMnO4，KMnO4，N2O4和HNO3等强氧化剂，不仅会腐蚀反应设备，而且会对环境造成很大的危害。采用均相催化剂，则存在产物收率较低，催化剂与产物分离困难等问题。相比之下，多相催化氧化法具有催化活性高，催化剂易回收，且获得的产品选择性高等优点，是目前合成2,5-呋喃二甲酸的主要方法。中国专利(CN103626726)公开了一种在水相溶液中，采用酸性载体负载贵金属催化5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法。该方法反应条件温和，反应效率高，选择性好，但是需要在反应中加入大量碱溶液。但是，碱的加入不仅增加了反应器腐蚀的风险，而且得到的产物需要酸化处理，导致了生产成本的增加。中国专利(CN104529957)公开了一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具有反应条件较温和、廉价且产物收率高等优点，但是生产过程需要大量的有机溶剂和过氧叔丁醇，会对环境造成污染，并且过氧叔丁醇在空气中易燃，极大的增加了生产操作的风险。中国专利(CN105859663)公布了一种以葡萄糖为原料生产2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法的原料来源广泛，但是操作复杂，并且使用了焦磷酸钠、二甲基乙酰胺、碱和浓盐酸等对环境有污染的原料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种光催化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂及制备方法和应用，该方法绿色环保，操作简单安全，转化率高，选择性好。本专利技术提供一种光催化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，众所周知，光催化反应是一项绿色环保技术，利用存量丰富且可再生的太阳光能促进2,5-呋喃二甲酸的合成，可以降低反应温度和反应时间，提高反应活性和选择性，消除该反应对碱溶液的依赖，具有低成本、无污染、高转化率和选择性等优点。本专利技术的反应式如下本专利技术的催化剂是一种负载型多相催化剂，其中催化剂包括载体和活性金属组分，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1％-20％，其余为载体。如上所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种；活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种。如上所述的活性金属颗粒的粒径小于50纳米。本专利技术催化剂的制备方法包括如下步骤：将含有活性组分的可溶性金属盐配置成水溶液，按催化剂组成比例，将催化剂载体与可溶性金属盐溶液混合后，转移至反应釜中，加去离子水至水与催化剂载体的质量比为30-90：1，在150-220℃下反应5-15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次，在60-100℃下干燥10-24h，最后将其置于管式炉中，在H2/Ar气氛中还原4-8h，其中H2的体积分数为5-10％，气体流速为5-15mL/min，还原温度为300-500℃。如上所述含有活性组分的可溶性金属盐为：HAuCl4、Pd(NO3)2·2H2O、H2PtCl6·6H2O、AgNO3、RuCl3或RhCl3，可溶性金属盐水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。本专利技术提供的光催化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其具体过程如下：(1)按照5-羟甲基糠醛与溶剂质量比3-12：1，将5-羟甲基糠醛与溶剂混合后加入催化剂，其中5-羟甲基糠醛与催化剂中金属活性组分的摩尔比为5-200：1，形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的密闭反应釜中；(2)将反应釜密封并用氧气吹洗后，充入氧气，其中5-羟甲基糠醛与氧气的摩尔比为0.01-0.1：1；(3)在搅拌条件下，加热反应体系至60-200℃，在强度为0.01-5W/cm2的光照下进行反应0.5-12h。如上所述的溶剂是蒸馏水或去离子水等不含碱性物质的水。如上所述的光照是太阳光直接照射或者模拟太阳光的人工光源照射。本专利技术的特点为工艺路线绿色环保，反应温度低，转化效率高(5-羟甲基糠醛的转化率在90％以上)，产物选择性好(2,5-呋喃二甲酸的选择性在90％以上)，催化剂稳定性好，具有较大的应用价值和前景。其中最显著的特点是能够有效利用太阳能来促进反应进行，且可以直接得到目标产物，无需进行酸化处理。附图说明图1是本专利技术实施例18催化剂循环使用10次，2,5-呋喃二甲酸收率变化图。具体实施方式下列具体实施例有助于理解本专利技术，但本
技术实现思路
并不局限于此。实施例1称取0.98g石墨烯与1.1mLHAuCl4水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加88mL去离子水，在150℃下反应5h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到黑色粉末，在80℃下干燥24h，最后将其置于管式炉中，在H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为5％，气体流速为15mL/min，还原温度为400℃。可得到1g石墨烯负载金属金(Au2wt％)催化剂，其中金纳米颗粒的粒径为11纳米。将1g上述催化剂，0.25mmol5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入带有石英窗口的密闭反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，密封后用氧气洗涤数次，通入2.5mmol氧气，在搅拌条件下升温到60℃，在强度为0.5W/cm2的氙灯照射下反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为3.15：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为24.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.1：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表一。实施例2称取0.99g石墨烯与1.0mLRuCl3水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加29mL去离子水，在220℃下反应15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到黑色粉末，在100℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，在H2/Ar气氛中还原8h，其中H2的体积分数为10％，气体流速为15mL/min，还原温度为500℃。可得到1g石墨烯负载金属钌(Ru1wt％)催化剂，其中钌纳米颗粒的粒径为8纳米。将1g上述催化剂，0.5mmol5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入带有石英窗口的密闭反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，密封后用氧气洗涤数次，通入50mmol氧气，在搅拌条件下升温到120℃，在强度为0.5W/cm2的氙灯照射下反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化制备2,5‑呋喃二甲酸的催化剂,其特征在于催化剂包括载体和活性金属组分，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%‑20%，其余为载体。

【技术特征摘要】
1.一种光催化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂,其特征在于催化剂包括载体和活性金属组分，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%-20%，其余为载体。2.如权利要求1所述的一种光催化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂,其特征在于所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种。3.如权利要求1所述的一种光催化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂,其特征在于所述的活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种。4.如权利要求1所述的一种光催化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂,其特征在于所述的活性金属的粒径小于50纳米。5.如权利要求1-4任一项所述的一种光催化制备2,5-呋喃二甲酸的催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：将含有活性组分的可溶性金属盐配置成水溶液，按催化剂组成比例，将催化剂载体与可溶性金属盐溶液混合后，转移至反应釜中，加去离子水至水与催化剂载体的质量比为30-90：1，在150-220oC下反应5-15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次，在60-100oC下干燥10-24h，最后将其置于管式炉中，在H2/Ar气氛中还原4-8h，其中H2的体积分数为5-10%，气体流速为5-15mL/min，还原温度为300-500oC。6.如权利要求5所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭向云，马奔，王英勇，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14