一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法，按如下步骤进行：步骤1)，于恒温条件下解开成卷的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜卷，于单面喷涂含有功能单体、交联剂和引发剂的预聚溶液；然后与聚酯保护膜间隔叠合、压紧之后再收卷，得到单面涂布了预聚溶液的涂布阳膜卷；步骤2)，将步骤1)的涂布阳膜卷置于恒温烘箱中加热，引发聚合；取出、剥离聚酯保护膜，再与聚丙烯隔网松散间隔收卷，得到隔网阳膜卷；步骤3)，将步骤2)隔网阳膜卷没入三甲胺的水溶液中实施季胺化反应，洗涤干净之后剥离聚丙烯隔网，将湿膜单独收卷，即制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。

【技术实现步骤摘要】
一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法
本专利技术属于功能高分子薄膜制造及电驱动膜分离
，特别涉及一种单价离子选择性阳离子交换膜产品的连续制造方法。
技术介绍
离子交换膜(Ion-exchangemembrane)是指固载了可起离子交换作用的化学基团的功能膜。若固载了阴离子(如磺酸基团)即为阳离子交换膜(Cationexchangemembrane)，它在直流电场作用下即可交换和传导阳离子(如钠离子)；若固载了阳离子(如季胺基团)即为阴离子交换膜(Anionexchangemembrane)，它在直流电场作用下即可交换和传导阴离子(如氯离子)。由于离子交换膜具有独特的离子交换和传导特性，使它在电渗析、电解、电去离子等领域获得了广泛的工程应用。通常，普通的离子交换膜并不具备对不同价态离子的选择透过性，例如常规的阳离子交换膜在直流电场驱动下只能不加区分地同时透过单价阳离子(如Na+、K+)、二价阳离子(如Ca2+、Mg2+)和三价阳离子(如Al3+)等不同价态的阳离子，而单价离子选择性阳离子交换膜(Monovalentionselectivecationexchangemembrane)，则会优先透过单价阳离子,而阻止大多数二价或更高价阳离子的透过。特殊场合，如在电渗析法进行海水浓缩制盐时,只有配备这样的单价离子选择性阳离子交换膜，才能有效地减少二价钙离子的透过，以防止在浓缩室形成硫酸钙沉淀。否则，硫酸钙沉淀会在离子膜表面沉积、结垢，使膜电阻迅速增大、电流效率显著下降，致使电渗析器无法稳定运行。因此，单价离子选择性离子交换膜的设计和制造，对一些特定场合(如海水浓缩制盐、双极膜电渗析制造高纯度酸/碱)的电渗析过程至关重要。单价离子选择性离子交换膜的制造，目前有如下四种方法：a)加密基底离子交换膜的结构。例如，通过将不含离子交换基团的聚醚砜(PES)共混入磺化的聚醚醚酮(S-PEEK)，改造S-PEEK阳离子交换膜的结构，可以提高它的单价阳离子选择透过性能(参考文献：JournalofMembraneScience,2005,263:137-145)。这种方法需要改变原来的基底离子交换膜的结构，使之更加致密或者变厚，因此会明显增加膜面电阻。b)表面电沉积法。例如，将阳离子交换膜用2％聚乙烯亚胺(分子量为30,000)的水溶液浸泡，再通入直流电，将聚乙烯亚胺电沉积附着于膜表面，可以提高它的单价阳离子选择透过性能(参考文献：日本专利JPS46-23607)。电沉积聚2-乙烯吡啶盐酸盐也能获得类似的效果(参考文献：日本专利JPS46-42083)。一般而言，沉积在膜表面的聚电解质，结合并不牢靠，容易脱落，因此难以获得持久性的单价离子选择透过性能。c)表面交联法。例如，在阴离子交换膜的表面缩合交联间苯二胺，形成致密的交联层，利用筛分效应来阻止对二价阴离子的透过能力(参考文献：日本专利JPS36-15258)。d)聚电解质化学结合法。例如，先将季胺化的壳聚糖表面沉积在阳离子交换膜的表面，然后用环氧氯丙烷使之交联、紧密结合于膜表面，能够同时发挥聚阳离子电解质对二价阳离子的静电排斥力和致密交联结构对二价阳离子的筛分效应，从而达到较高的单价阳离子选择性(参考文献：胡圆，单价选择性阳离子交换膜的制备及应用初探，中国海洋大学硕士学位论文，2009)。其中，后两种方法都需要精准地控制交联层(结合层)的厚度，一般要经过有机溶剂反应体系来强化交联，这很可能会损伤基底膜的结构，也难以保证处理效果的一致性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种表面平整、膜厚度均一、涂布层薄而致密、且与膜基体结合牢固、具有持久的单价阳离子选择性能的单价离子选择性阳离子交换膜产品的连续制造方法。本专利技术单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法，可以实现工业化连续生产，得到成卷的特殊离子膜产品。采用本专利技术方法制得的单价离子选择性阳离子交换膜产品、表面平整、膜厚度均一、涂布层薄而致密、与膜基体结合牢固、具有持久的单价阳离子选择性能，且容易实现工业化连续生产，适合某些对离子选择透过性能要求较高的特殊场合电渗析领域的工程应用。为达到上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法，按如下步骤进行：1)先于恒温条件下解开成卷的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜卷(即基底阳膜卷)，于单面喷涂含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，使单面快速吸收该溶液；然后与聚酯保护膜间隔叠合、压紧之后再收卷，得到单面涂布了预聚溶液的涂布阳膜卷；2)整体置于恒温烘箱中加热，引发聚合；取出、剥离聚酯保护膜，再与聚丙烯隔网松散间隔收卷，得到隔网阳膜卷；3)整体没入三甲胺的水溶液中实施季胺化反应，洗涤干净之后剥离聚丙烯隔网，将湿膜单独收卷，即制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。优选的，所述的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜，同时含有聚乙烯为主的可热塑性高分子骨架材料和聚苯乙烯磺酸钠荷负电功能高分子组分。优选的，所述的含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，功能单体指对氯甲基苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选的，所述的含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，聚合单体指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。优选的，所述的含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，交联剂指二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。优选的，所述的含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，各组分的质量百分含量为：功能单体50～95％，聚合单体0～45％，交联剂5～15％，引发剂0.25～0.5％。步骤(1)中，聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜，作为单价离子选择性阳离子交换膜制造的基底膜，它同时含有聚乙烯为主的可热塑性组分和聚苯乙烯磺酸钠荷负电功能高分子组分。通常，这种阳离子交换基底膜通过以下方法和步骤制造得到：a)以聚乙烯颗粒(如茂金属线性低密度聚乙烯)与少量的增柔剂颗粒(例如聚异丁烯、三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚体等)熔融共混、造粒，之后再含浸苯乙烯和二乙烯组成的共聚溶液，聚合得到聚苯乙烯-聚乙烯系高分子合金白球；b)将此合金白球用浓硫酸磺化，得到磺化的阳离子交换高分子合金树脂；c)将此合金树脂经过开炼、连续压延、冷却、收卷之后即得到所述的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜卷。优选辽宁易辰膜科技有限公司生产的LCM系列(低电阻薄膜型)和HCM系列(高选择加厚型)阳离子交换均质膜，作为单价离子选择性阳离子交换膜制造的基底膜。这两个系列的阳离子交换均质膜产品，能够提供成卷的干膜产品，且膜厚度、阳离子交换容量、湿膜含水率等性能指标稳定，因此适合作为所述的单价离子选择性阳离子交换膜产品的基底膜。步骤(1)中，含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，功能单体指对氯甲基苯乙烯(Vinylbenzylchloride，简称VBC)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidylmethacrylate，简称GMA)。但绝大多数情况下，对氯甲基苯乙烯的工业原料中会含有少量的邻氯甲基苯乙烯或间氯甲基苯乙烯，这些少量的同分异构体杂质的存在，并不会明显影响所得的单价离子选择性阳离子交换膜的性能。这两种功能单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法，其特征是按如下步骤进行：步骤1)，于恒温条件下解开成卷的聚苯乙烯‑聚乙烯系阳离子交换干膜卷，于单面喷涂含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液；然后与聚酯保护膜间隔叠合、压紧之后再收卷，得到单面涂布了预聚溶液的涂布阳膜卷；步骤2)，将步骤1)的涂布阳膜卷置于恒温烘箱中加热，引发聚合；取出、剥离聚酯保护膜，再与聚丙烯隔网松散间隔收卷，得到隔网阳膜卷；步骤3)，将步骤2)隔网阳膜卷没入三甲胺的水溶液中实施季胺化反应，洗涤干净之后剥离聚丙烯隔网，将湿膜单独收卷，即制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法，其特征是按如下步骤进行：步骤1)，于恒温条件下解开成卷的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜卷，于单面喷涂含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液；然后与聚酯保护膜间隔叠合、压紧之后再收卷，得到单面涂布了预聚溶液的涂布阳膜卷；步骤2)，将步骤1)的涂布阳膜卷置于恒温烘箱中加热，引发聚合；取出、剥离聚酯保护膜，再与聚丙烯隔网松散间隔收卷，得到隔网阳膜卷；步骤3)，将步骤2)隔网阳膜卷没入三甲胺的水溶液中实施季胺化反应，洗涤干净之后剥离聚丙烯隔网，将湿膜单独收卷，即制得所述的单价离子选择性阳离子交换膜。2.根据权利要求1所述的单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚苯乙烯-聚乙烯系阳离子交换干膜卷，同时含有聚乙烯为主的可热塑性高分子骨架材料和聚苯乙烯磺酸钠荷负电功能高分子组分。3.根据权利要求1所述的单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法，其特征在于，步骤1)中，所述的含有功能单体、聚合单体、交联剂和引发剂的预聚溶液，其中，功能单体指对氯甲基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷引林，杨建锋，李治辉，陈文澜，
申请(专利权)人：辽宁易辰膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21