一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法制造技术

本发明专利技术涉及一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，首先对聚偏氟乙烯溶液进行碱处理，再在溶液体系中依次加入引发剂、单体和交联剂，直接在PVDF大分子上接枝带有磺酸基团的单体，得到PVDF阳离子交换膜，使磺酸基团均匀分布在膜内部和表面。该方法简单易行，膜性能优良，并具有较好环保性和较低成本，易于实现规模化工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法
：本专利技术属于阳离子交换膜制备
，具体是涉及一种PVDF阳离子交换膜的溶液化学接枝制备方法。
技术介绍
：聚偏氟乙烯具有突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也较低，因此受到众多科研工作者的青睐，成为高分子膜材料研究中的佼佼者。化学接枝法制备PVDF离子膜是一种操作简单，设备投资低，可以进行大规模生产的方法，具有较好开发前景。但目前,文献上报道的化学接枝制备PVDF离子交换膜方法中，均是首先制备PVDF基膜或PVDF碱处理膜，然后在膜的表面再进行接枝反应。该方法中，接枝反应主要局限于膜表面，反应作用深度有限，接枝上的基团主要分布在膜表面，所以生成的PVDF离子交换膜物理化学性能也有一定局限性。本专利技术采用溶液接枝方法，首先对聚偏氟乙烯溶液进行碱处理，再在溶液体系中依次加入引发剂、单体和交联剂，直接在PVDF大分子上接枝带有磺酸基团的单体，得到PVDF阳离子交换膜，使磺酸基团均匀分布在膜内部和表面。该方法简单易行，膜性能优良，并具有较好环保性和较低成本，该研究在目前尚未见到公开报道。
技术实现思路
：专利技术目的：为了解决上述现有技术中存在的各种问题，本专利技术提出了一种环境友好型PVDF阳离子交换膜溶液化学接枝制备法，有效将阳离子交换基团引入PVDF基膜中，膜制备过程简单易行，并大大降低了制膜成本，克服了上述缺陷。技术方案：一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：(1)在浓度为90g/L-1.3×102g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，使其占PVDF粉末质量百分数为11％-16％，再加入SiO2粉末，使SiO2在反应混合物中的浓度为0-12g/L，搅拌进行碱处理反应0.5-4h；(2)依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；引发剂过氧化二苯甲酰；交联剂二乙烯苯，二乙烯苯占反应混合物的体积百分比为0-3％，在33℃下反应2-5h；再升温，在70℃下反应5-8h；(3)反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在50℃-70℃，烘4-12h，关闭烘箱，自然降至室温；(4)将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。步骤(2)中加入的单体对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠在反应混合物中的浓度为8-20g/L；引发剂过氧化二苯甲酰在反应混合物中的浓度为4-20g/L；交联剂二乙烯苯试剂的浓度为54％。优点及效果：本专利技术提出了一种PVDF阳离子交换膜溶液化学接枝制备法，具有如下优点：(1)、本专利技术方法操作简单，原料来源方便，碱处理、引发和接枝单体均在同一溶液体系中进行，经过在反应容器内进行接枝反应及涂膜并相转化成膜，两步即可得到磺酸型阳离子交换膜，环保性较好，成本较低。(2)、一方面可有效将阳离子交换基团引入PVDF基膜内部和表面，另一方面又避免了使用阳离子交换膜常规制备中应用的浓硫酸等强腐蚀性物质，易于实现规模化工业生产。(3)、该膜可望广泛应用于电渗析法对稀盐溶液进行浓缩或脱盐、作为湿法冶金工业中的电解隔膜、作为阳离子选择电极、作为酸性燃料电池隔膜等工业领域。附图说明：图1为外部添加SiO2的PVDF阳离子交换膜(a)和不添加SiO2的PVDF阳离子交换膜(b)的红外光谱图。从图1中可以看出两膜在1663cm-1和1662cm-1处分别出现了明显的SO32-的特征吸收峰，同时，在3750-3250cm-1区间也出现了吸附水的振动吸收峰，表明亲水性阳离子交换基团被成功引入膜中，使得该离子膜含有磺酸基团。参考文件中为外部不添加SiO2的PVDF阳离子交换膜(1)与添加SiO2的PVDF阳离子交换膜(2)的照片。从图中可以看出不添加SiO2的PVDF阳离子交换膜颜色相对较浅，而添加有SiO2的PVDF阳离子交换膜颜色较深，两种膜的颜色均为浅黄色。具体实施方式：下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术的保护范围不受实施例的限制。本专利技术涉及一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：(1)在浓度为90g/L-1.3×102g/L聚偏氟乙烯的(PVDF)N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，使其(原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾)占PVDF粉末质量百分数为11％-16％，再加入SiO2粉末，使SiO2在反应混合物中的浓度为0-12g/L，搅拌进行碱处理反应0.5-4h；(2)依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)；交联剂二乙烯苯，二乙烯苯占反应混合物的体积百分比为0-3％，在33℃下反应2-5h；再升温，在70℃下反应5-8h；(3)反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在50℃-70℃，烘4-12h，关闭烘箱，自然降至室温；(4)将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。步骤(2)中加入的单体对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠在反应混合物中的浓度为8-20g/L；引发剂过氧化二苯甲酰在反应混合物中的浓度为4-20g/L；交联剂二乙烯苯试剂的浓度为54％。实施例1在浓度为1.0×102g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，再加入SiO2粉末，使SiO2在反应混合物中的浓度为12g/L，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠，浓度为12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％；在33℃下反应3h。再升温，在70℃下反应6h。反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在50℃，烘12h，关闭烘箱，自然降至室温。将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。实施例2在浓度为1.0×102g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，再加入SiO2粉末，使SiO2在反应混合物中的浓度为10g/L，搅拌进行碱处理反应3h。然后，依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠，浓度为12g/L；引发剂过氧化苯甲酰，浓度为20g/L；交联剂二乙烯苯(浓度为54％)，体积百分比为2％；在33℃下反应3h。再升温，在70℃下反应6h。反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在50℃，烘12h，关闭烘箱，自然降至室温。将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。实施例3在浓度为1.0×102g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后，依次在碱处理溶液中加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：(1)在浓度为90g/L‑1.3×102g/L聚偏氟乙烯的N,N‑二甲基甲酰胺或N,N‑二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，使其占PVDF粉末质量百分数为11％‑16％，再加入SiO2粉末，使SiO2在反应混合物中的浓度为0‑12g/L，搅拌进行碱处理反应0.5‑4h；(2)依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；引发剂过氧化二苯甲酰；交联剂二乙烯苯，二乙烯苯占反应混合物的体积百分比为0‑3％，在33℃下反应2‑5h；再升温，在70℃下反应5‑8h；(3)反应结束后，过滤反应液，放置直至气泡消失，用刮膜器在洁净平滑的玻璃板上刮膜，然后将样品放入电热鼓风干燥箱，在50℃‑70℃，烘4‑12h，关闭烘箱，自然降至室温；(4)将膜浸入蒸馏水中使膜从玻璃板上脱落，得到PVDF阳离子交换膜。

【技术特征摘要】
2014.11.21 CN 20141067175691.一种PVDF阳离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：(1)在浓度为90g/L-1.3×102g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，使其占PVDF粉末质量百分数为11％-16％，再加入SiO2粉末，使SiO2在反应混合物中的浓度为0-12g/L，搅拌进行碱处理反应0.5-4h；(2)依次在碱处理溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；引发剂过氧化二苯甲酰；交联剂二乙烯苯，二乙烯苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：田波，李辉，李三喜，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21