离子交换膜及其制造方法技术

本发明专利技术的离子交换膜具有在多孔质基材薄膜的孔隙部填充有离子交换树脂而得到的结构，该多孔质基材薄膜具有至少2层多孔质烯烃树脂层以100gf/cm以上且低于700gf/cm的接合强度层叠而成的结构，且按照100μm换算的葛利透气度为500秒/100ml以下。对于该离子交换膜而言，虽然基材薄膜具有多片多孔性树脂薄膜彼此接合而成的层叠结构但仍然显示高透气性，因此有效地抑制了由基材片的层叠化而导致的高电阻化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以贯通有多个微细孔的多孔质烯烃树脂薄膜作为基材且在该薄膜的细孔内填充有离子交换树脂的结构的离子交换膜及其制造方法。
技术介绍
离子交换膜在工业上被用于许多领域，如作为制盐、食品领域的脱盐工序等中利用的电渗析用膜、燃料电池的电解质膜，或者从钢铁业等中生成的含金属离子的酸中回收酸时使用的扩散渗析用膜等。这种离子交换膜具有将具备增强材料功能的基材薄膜作为芯材设置于离子交换树脂中的结构，由此赋予一定的膜强度、膜的形状稳定性。如果没有芯材，则离子交换树脂由于具有大量的离子交换基团，在浸渍于电解质水溶液时容易发生溶胀，离子交换膜产生强度降低、形态变化。目前，已知使用多孔性的热塑性树脂薄膜作为上述基材薄膜，其已经投入实用。以这种多孔性薄膜作为基材的离子交换膜在作为基材的多孔性薄膜中的细孔内填充有离子交换树脂，其结果，存在膜的电阻(以下称为膜电阻)低的优点。例如，专利文献1公开了包含多孔性的拉伸聚乙烯薄膜(旭化成イーマテリアルズ公司制造的Hipore、东燃化学那须株式会社制造的SETELA等)作为基材薄膜的制盐用阳离子交换膜。然而，离子交换膜具有多种用途，且实施规模等也不相同，因此，离子交换膜的尺寸也各异，根据其尺寸的不同，需要提高强度、尺寸稳定性和形态稳定性等。因此，关于离子交换膜中的多孔质基材薄膜，需要增加其厚度。这是因为：该多孔质薄膜设置有多个细孔，因此与未设置这种细孔的薄膜相比强度低，另外没有韧性，因此将其加厚会实现离子交换膜的高强度化、尺寸稳定性、形态稳定性的改善。然而，市售的多孔质薄膜的厚度是被限定的，基本上均为数十μm左右的厚度。这是因为：根据离子交换膜的用途、尺寸等制造厚度恰当的多孔质薄膜时，生产量少、工业优点受损。因而，将市售的厚度受限的多孔质薄膜层叠，并以该层叠薄膜作为基材薄膜来制造离子交换膜，但此时多孔质薄膜彼此的层叠手段成为问题。例如，专利文献2公开了包含将2片多孔质树脂片层叠并在熔点以上的温度下进行热熔接来接合的多孔质膜作为基材薄膜的离子交换膜，由于在熔点以上的温度下进行热熔接来接合，因此存在多孔质薄膜中形成的细孔被堵塞的问题。即，这种基材薄膜的透气性低(葛利透气度高)，使用其形成的离子交换膜的电阻变高。因此，专利文献2中，作为要层叠的多孔质树脂片而使用纤维状物(具体而言，为原纤状的片)，通过增加其气孔率(孔隙率)，抑制由热熔接导致的细孔堵塞所带来的透气性降低(葛利透气度的上升)、离子交换膜的高电阻化。但是，使用纤维状物作为基材薄膜时会产生下述问题：气孔率过大，当然无法否认机械强度的降低，必须将基材薄膜的厚度加厚至必要程度以上等。因此，该手段无法使用通常的烯烃树脂制品，因此，专利文献2使用聚四氟乙烯制品，其结果，成本显著变高。此外，本申请人在专利文献3中提出了下述方法：向重叠而未接合的多片多孔质树脂片(层叠片)的孔隙部填充离子交换树脂形成用的单体组合物，在该状态下使该单体组合物聚合来制成离子交换树脂，从而制造离子交换膜。该方法中，多孔质树脂片彼此未直接接合，呈现借助孔隙部(细孔)内填充的离子交换树脂进行接合的形态，因此，能够完全规避因多孔质树脂片彼此的接合而导致细孔堵塞的问题，能够确实地防止离子交换膜的高电阻化，而且，作为多孔质树脂片的材质，无需使用聚四氟乙烯之类的昂贵的特殊树脂，成本方面的优点也显著。然而，该方法中，由于多孔质树脂片彼此未进行接合，因此存在多孔质树脂片彼此之间容易产生界面剥离的问题，需要进一步改良。现有技术文献专利文献1：日本特开2009-96923号公报专利文献2：日本特开2008-4500号公报专利文献3：日本特开2012-21099号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的目的在于，提供虽然是基材薄膜彼此接合而成的多孔性树脂薄膜但仍然具有高透气性(葛利透气度低)，从而有效地抑制由基材片的层叠化导致的高电阻化的离子交换膜及其制造方法。用于解决问题的方案根据本专利技术，提供一种离子交换膜，在多孔质基材薄膜的孔隙部填充有离子交换树脂，其特征在于，该多孔质基材薄膜具有至少2层多孔质烯烃树脂层以100gf/cm以上且低于700gf/cm的接合强度层叠而成的结构，且按照100μm厚度换算的葛利透气度为500秒/100ml以下。另外，本专利技术中，葛利透气度(Gurleyairpermeance)是指用一定压差下一定体积的空气穿过一定面积的基材(薄膜)的秒数表示的指数，也被称为空气阻力(airresistance)。即，该数值越小的基材，表示透气性越高(空气透过性高)。根据本专利技术，还提供一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：准备至少2片多孔质烯烃树脂薄膜的工序；将前述多片多孔质烯烃树脂薄膜重叠，通过在低于该烯烃系树脂的熔点的温度下的拉伸成形处理，从而制作具有层叠结构的多孔质基材薄膜的工序；将前述多孔质基材薄膜浸渍于离子交换树脂形成用的聚合性组合物中，制作在该薄膜的孔隙填充有该聚合性组合物的离子交换膜前体的工序；以及使前述离子交换膜前体内的前述聚合性组合物进行聚合的工序。本专利技术的制造方法中优选的是：(1)前述拉伸成形处理在满足下述温度条件的温度T下进行；Tm-20℃≤温度T<Tm式中，Tm为前述烯烃树脂的熔点；(2)前述多片多孔质烯烃树脂薄膜均具有20～60％的孔隙率；进而可以采用下述手段：(3)作为前述离子交换树脂形成用的聚合性组合物，使用包含具有离子交换基团的单体的聚合性组合物，通过前述聚合来形成离子交换树脂；或者，(4)作为前述离子交换树脂形成用的聚合性组合物，使用包含具有能够导入离子交换基团的官能团的单体的聚合性组合物，在前述聚合后进行离子交换基团的导入。专利技术的效果本专利技术的离子交换膜中，作为基材薄膜，使用具有至少2片多孔质烯烃树脂薄膜重叠而成的层叠结构的薄膜，该基材薄膜中的彼此相对的多孔质烯烃树脂薄膜层的接合强度高达100gf/cm以上，而且，虽然具有这种具备高接合强度的层叠结构，按照100μm厚度换算的葛利透气度(以下有时简写为G-透气度(G-permeance))却极低至500sec/100ml以下。即，显示这种低G-透气度表示：该层叠结构不是多孔质烯烃树脂薄膜通过热熔接进行接合而形成的，体现出有效地规避了该薄膜中的细孔堵塞。因此，本专利技术的离子交换膜由于高接合强度下的基材薄膜的层叠结构，强度提高且有效地规避了由层叠导致的基材薄膜中的细孔堵塞，因此有效地抑制由层叠导致的高电阻化。本专利技术中，基材薄膜所具有的上述层叠结构、即具有低G-透气度但显示出高接合强度的层叠结构通过将多孔质烯烃树脂薄膜重叠的拉伸成形处理来实现。该拉伸成形处理包括拉伸成形操作和其后适当进行的热处理，在低于烯烃树脂的熔点的温度、例如满足下述温度条件的温度T进行。Tm-20℃≤温度T<Tm式中，Tm为前述烯烃树脂的熔点。即，在彼此相对的多孔质烯烃树脂薄膜的界面，通过拉伸操作而使烯烃树脂的长链分子彼此发生缠绕，其结果，多孔质烯烃树脂薄膜以上述那样的高接合强度进行层叠。此外，这样操作而得到的层叠薄膜具有与相同厚度的单层多孔质薄膜相比破裂强度提高的特征。而且，拉伸操作不是在熔点以上的温度下进行的，因此，与基于热熔接的接合不同，有效地规避了多孔质烯烃树脂层中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子交换膜，在多孔质基材薄膜的孔隙部填充有离子交换树脂，其特征在于，该多孔质基材薄膜具有至少2层多孔质烯烃树脂层以100gf/cm以上且低于700gf/cm的接合强度层叠而成的结构，且按照100μm厚度换算的葛利透气度为500秒/100ml以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.24 JP 2014-1504131.一种离子交换膜，在多孔质基材薄膜的孔隙部填充有离子交换树脂，其特征在于，该多孔质基材薄膜具有至少2层多孔质烯烃树脂层以100gf/cm以上且低于700gf/cm的接合强度层叠而成的结构，且按照100μm厚度换算的葛利透气度为500秒/100ml以下。2.一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：准备至少2片多孔质烯烃树脂薄膜的工序；将所述多片多孔质烯烃树脂薄膜重叠，通过在低于该烯烃系树脂的熔点的温度下的拉伸成形处理，从而制作具有层叠结构的多孔质基材薄膜的工序；将所述多孔质基材薄膜浸渍于离子交换树脂形成用的聚合性组合物中，制作在该薄膜的孔隙填充有该聚合性组合物的离子交换膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥智明，宫泽博，田中伸幸，大村信彦，水口和夫，福田宪二，
申请(专利权)人：株式会社亚斯通，
类型：发明
国别省市：日本;JP