一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法技术

本专利涉及一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法。它将BPPO（溴化聚苯醚）溶液部分季铵化后涂覆刮膜，得到以BPPO为基底的阴离子交换膜（QPPO），然后采用电沉积的手段将聚乙烯亚胺（PEI）水溶液中沉积到该膜的表面，由此便可以得到一张具有单价阴离子选择性能的离子交换膜（PEI‑ QPPO）。这里主要利用了QPPO中残存的化学活性较高的溴甲基与PEI中的各种类型的胺反应，使得PEI共价接枝到QPPO表面，同时采用电沉积的手段也使得改性层变得更加致密。利用了PEI的弱碱性降低对二价离子的亲和力以及电沉积致密层的筛分作用，进而获得具有优异性能且稳定的单价阴离子选择性分离膜。

Preparation method of monovalent anion selective separation membrane

The invention relates to a preparation method of univalent anion selective separation membrane. It will be BPPO (brominated polyphenylene ether) was partially quaternized after scraping coated film obtained with BPPO as substrate of the anion exchange membrane (QPPO), and then by electrodeposition method of polyethyleneimine (PEI) in aqueous solution is deposited onto the surface of the membrane, thus we can get a price with anion exchange the performance of the ion selective membrane (PEI QPPO). This is mainly used for various types of amine methyl bromide and PEI high chemical activity in QPPO remaining in the making of PEI covalently grafted onto the surface of QPPO, at the same time by electrodeposition method also makes the modified layer became more compact. By using the weak base of PEI, the affinity of two valence ion and the screening of Electrodeposited dense layer were reduced, and then the monovalent anion selective separation membrane with excellent properties and stability was obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法
本专利技术属于分离膜
，具体涉及一种简单而且有效的单价阴离子选择性分离膜的制备方法。
技术介绍
水作为生命之源，重要性不言而喻。但当今，随着全球资源的日益枯竭，水资源短缺的问题首当其冲，变得日益严重，而且水资源的污染也同样加剧，这无疑是雪上加霜。饮用水的稀缺也是全球性的问题，目前在水处理领域，已形成了包括微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等方法的独特水处理体系。其中，电渗析技术因其水回收率高、设备使用寿命长和运行成本低，同时对于非同性离子、甚至同性离子之间的分离具有不可代替的巨大优势而备受关注。电渗析是利用离子交换膜对离子的选择透过性能，在外加直流电场力的推动下，使得离子定向迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯、和浓缩的一门技术。目前电渗析作为一种膜分离技术已经广泛运用在污水处理，食品加工以及医药健康等方面。虽然电渗析技术具备明显的应用优势，但是随着饮用水处理难度的加大、化工生产的进步以及水产品等级要求的提高，人们对电渗析的期望也随之增加。相应的，对于具有特殊分离能力的离子交换膜的需求也日益高涨，例如：在电渗析综合利用海水的过程中，就希望可以选择性分离硫酸根离子从而避免结垢的产生。在处理地下饮用水中，也希望可以更好的去除有害的一价离子如硝酸根，氟离子等从而提高水质保证饮用水安全。根据世界卫生组织规定，饮用水中的氟离子的浓度不可超过1.5x10-3kg/m3，水中硝酸盐的浓度不可超过5x10-2kg/m3，亚硝酸盐的浓度不可超过3x10-3kg/m3。由此可知研究具有选择性分离一多价离子的阴离子交换膜很有必要，它的研究也势必为生产生活带来益处，也更有利资源的更好的开发与利用。JournalofMembraneScience（2015，490，301-310）提出了一种利用聚多巴胺改性商业阴膜的方法制备出一种具有单价阴离子选择性分离膜。由于多巴胺在空气环境中就会转化为聚多巴胺，聚多巴胺具有很好的吸附粘附作用而且具有两性的性质所以可以使得商业阴膜的表面具有一层负电荷。由SO42-/Cl-体系的电渗析实验，可以实现较好的一、多价离子选择性分离。但该方法面临着改性层脱落，以及原料较贵的问题，不适合未来的工业化推广。ElectrochimicaActa（2015，174，1113–1121）提出了一种共价改性的策略，通过重氮盐的化学反应在商业阴膜的表面引入羧基，利用酰胺化反应引入PEI之后再利用戊二醛的交联引入多层PEI在膜的表面。同样在SO42-/Cl-体系的电渗析实验，可以得到较好的一、多价离子选择性分离。虽然，该方法避免了改性层脱落的问题但操作较为复杂还用到有毒的戊二醛作为交联剂，所以此方法也存在问题。JournalofMembraneScience(2016，520，262-271)提出了一种层层电沉积改性商业阴离子交换膜的方法获得具有单价选择性的阴离子交换膜。首先合成带有正电荷的季铵化的壳聚糖，作为聚阳离子电解质，聚苯乙烯磺酸钠这种带负电荷的物质作为聚阴离子电解质。之后利用电沉积的手段，在商业阴膜的表面层层电沉积负电解质以及正电解质。在SO42-/Cl-体系的电渗析实验，可以得到较好的一、多价离子选择性分离，其中电沉积9层时氯离子相对硫酸根离子的选择性达到2.9.虽然获得了具有单价选择性的阴膜，但需要层层电沉积的手段操作复杂而且还需要合成所需的物质，最重要的是改性层仅仅依靠静电吸附无法克服稳定性较差的问题，不利于长时间的使用。中国专利（CN104815568A）提出一种采用带有功能基团的芳伯胺溶解于盐酸中配制一定浓度的溶液，并向上述溶液体系中加入亚硝酸钠后充分反应，将伯胺基转变为重氮基；然后，将待改性的常规阴离子交换膜置于其中，并添加适量还原剂还原重氮基以获得芳基自由基。于是，通过芳基自由基对膜表面的攻击来实现上述目标功能基团在膜表面处的共价键固定，即得具有单价选择分离功能的阴离子交换膜。该方法虽然不必担心改性层的脱落，但同样存在操作复杂要配制太多溶液而且还有有毒物质的使用，不适合未来工业化。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种简单而且有效的单价阴离子选择性分离膜的制备方法。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于利用部分季铵化的QPPO阴离子交换膜中残存的溴甲基与采用电沉积手段的PEI中的胺发生反应，使得QPPO阴离子交换膜的膜表面共价接枝上PEI，得到具有一价、多价阴离子选择性分离膜。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于其制备方法包括如下步骤：1）制备BPPO溶液：向BPPO固体中加入1-甲基-2-吡咯烷酮混合，BPPO固体溶解完全得到BPPO溶液；2）将步骤1）中的BPPO溶液加入三甲胺乙醇溶液，室温下搅拌反应1-10h，得到部分季铵化的QPPO溶液；3）将步骤2）中的QPPO溶液涂敷于玻璃板上成膜，置于平板加热器上烘干，得到QPPO阴离子交换膜；4）将步骤3）中的QPPO阴离子交换膜进行电沉积PEI实验，QPPO阴离子交换膜中残存的溴甲基与采用电沉积手段的PEI中的胺发生反应，将PEI化学键键接于QPPO表面，得到单价阴离子选择性分离膜PEI-QPPO。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于步骤1）中的BPPO称取量为1-10g，溶剂NMP用量为1-30g，最后得到的BPPO溶液浓度为3-90%。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于步骤2）中三甲胺乙醇溶液浓度为4.27mol/L，三甲胺乙醇溶液的体积用量为BPPO质量的0.2-1ml/g。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于步骤2）中的反应时间为3-8h，季铵化程度小于100%。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于步骤3）中的QPPO溶液涂敷成膜所采用的刮刀厚为550-650µm，平板加热器温度为55-65℃，加热时间为7-9h，优选刮刀厚为600µm，平板加热器温度为60℃，加热时间为8h。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于步骤4）中的电沉积PEI的浓度为1-20g/L的水溶液，电沉积时间为0.5-2h，电流密度为1-20mA/cm2，温度为室温。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于步骤4）中的化学键键接过程为在PEI的NMP/水的混合溶液，NMP的质量含量小于50%。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于步骤4）中的PEI分子量在1000-800000，PEI的浓度为1-20g/L，残存的溴甲基含量为75%以下。所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于单价阴离子选择性分离膜PEI-QPPO为单面或双面电沉积改性的离子膜。BPPO、QPPO及聚乙烯亚胺（PEI）结构式分别如下所示：BPPO结构式，QPPO结构式；。通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：本专利技术通过采用简单的电沉积手段便可以达到一、多价阴离子选择性分离的目的，同时通过强的化学键键接获得的膜改性层与基膜，使改性层的稳定性得到了保证，同时该选择性的阴膜的制备对于今后工业化有很大的指导意义，其制备过程简单，只是一定时间的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于利用部分季铵化的QPPO 阴离子交换膜中残存的溴甲基与采用电沉积手段的PEI中的胺发生反应，使得QPPO 阴离子交换膜的膜表面共价接枝上PEI，得到具有一价、多价阴离子选择性分离膜。

【技术特征摘要】
1.一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于利用部分季铵化的QPPO阴离子交换膜中残存的溴甲基与采用电沉积手段的PEI中的胺发生反应，使得QPPO阴离子交换膜的膜表面共价接枝上PEI，得到具有一价、多价阴离子选择性分离膜。2.根据权利要求1所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于其制备方法包括如下步骤：1）制备BPPO溶液：向BPPO固体中加入1-甲基-2-吡咯烷酮混合，BPPO固体溶解完全得到BPPO溶液；2）将步骤1）中的BPPO溶液加入三甲胺乙醇溶液，室温下搅拌反应1-10h，得到部分季铵化的QPPO溶液；3）将步骤2）中的QPPO溶液涂敷于玻璃板上成膜，置于平板加热器上烘干，得到QPPO阴离子交换膜；4）将步骤3）中的QPPO阴离子交换膜进行电沉积PEI实验，QPPO阴离子交换膜中残存的溴甲基与采用电沉积手段的PEI中的胺发生反应，将PEI化学键键接于QPPO表面，得到单价阴离子选择性分离膜PEI-QPPO。3.根据权利要求2所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于步骤1）中的BPPO称取量为1-10g，溶剂NMP用量为1-30g，最后得到的BPPO溶液浓度为3-90%。4.根据权利要求2所述的一种单价阴离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于步骤2）中三甲胺乙醇溶液浓度为4.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘杰峰，丁金成，谭瑞卿，郑瑜，沈江南，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33