一种咪鲜胺中间体的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种咪鲜胺中间体的合成方法，所述咪鲜胺中间体为Ｎ－［２－（２，４，６－三氯苯氧基）乙基］－Ｎ－正丙胺，所述的方法为：式Ⅱ所示的２－（２，４，６－三氯苯氧基）氯乙烷和正丙胺以离子液体１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，加热至回流进行反应，ＴＬＣ跟踪检测至反应完全，反应液后处理制得Ｎ－［２－（２，４，６－三氯苯氧基）乙基］－Ｎ－正丙胺，所述式Ⅱ所示的２－（２，４，６－三氯苯氧基）氯乙烷和正丙胺的物质的量之比为１∶２～６。本发明专利技术以亲水型离子液体作溶剂，无需加入催化剂，大大缩短反应时间，由原来的反应２天缩短为２小时。原料的转化率达到１００％，产物收率高达９８％左右，纯度提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种咪鲜胺中间体N--N-正丙胺的新 方法。
技术介绍
近年来，作为一类环境友好的化合物，室温离子液体的研究备受关注。离子液体又 称室温熔融盐，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，其具有一系列的 优点几乎没有蒸气压，不挥发，无色，无嗅，具有较大的液相范围，较好的化学稳定性和较 宽的电化学窗口。室温离子液体的这些特殊性能，不仅为化学研究提供了一个崭新领域，而 且对解决现代工业带来的环境污染问题将会有突破性进展，是一种理想的绿色化学溶剂。离子液体不仅可贡献于绿色化学，开发清洁工艺。由于离子液体不会形成恒沸系， 有利于分离，对于产物分离提纯也极为有利。离子液体是一种极新的领域，不仅从基础化学的观点极为关注，而且从工业的角 度也会带来极大的冲击。自Seddon K R和Hussey C L等人第一次报导用离子液体作非水 的极性溶剂介质，研究过渡金属络合物的合成和有机催化反应后，离子液体从氯铝酸盐类 扩大到低熔点的四氟硼酸盐类，到一大类阳、阴离子组合的低熔点离子液体系列。在这些研 究工作的带动下，有关新离子液体的合成，其物理、化学性质的系统研究，离子液体作为溶 剂和催化剂等的应用研究，正在世界范围内迅速开展。而其中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐是应用较多的一种离子液体，属于典型的亲水型离子液体，在有机合成领域占有重要 地位。咪鲜胺(Prochloraz)，又名施保克、施保功等，化学名称为N-丙基-N-咪唑-1-甲酰胺，是一种新型咪唑类广谱性多用途杀菌剂。它是德 国先灵农业化学有限公司(现德国艾格福公司，AgroEvo GmbH) 1977年开发的，具有较高的 杀菌活性，广泛应用于防治水稻、柑桔、果树、蘑菇及其它各种谷类、油料、蔬菜等各种作物 的多种病害。也可广泛用于种子、苗木处理及防治获后水果贮存期的病害。咪鲜胺的制备方法有很多，工艺路线庞杂。1975年，美国专利US3 868 458描述 了采用2，4，6-三氯苯酚和二溴乙烷作主要原料的制备方法。而二溴乙烷价格昂贵，毒性很 强，并且致癌。1990年，欧洲专利EP0 403 929A2, EP0 404 092A2和匈牙利专利HU0 207 709报道以2-苯氧基乙醇为主要原料的制备方法，但由于这种原料价格昂贵，供应困难，难 以工业化。2000年，中国专利CN1 246 473A提出以2，4，6-三氯苯酚为原料，用二氯乙烷替 代二溴乙烷在氢氧化钾中反应制备中间体的方法。2006年，中国专利CN1 763 014A介绍 了采用三氯甲基碳酸酯的“一锅煮”法工艺，合成咪鲜胺农药的方法，但生产成本高且废水 多。目前，国内生产厂家均采用2，4，6-三氯苯酚和二氯乙烷在氢氧化钠中醚化、再经胺化、 酰化、酰胺化的生产方法，生产过程基本相同。但是，因2，4，6-三氯苯酚醚化后需要水洗，胺化后与盐酸成盐，与咪唑缩合后也 要水洗除无机盐，以及酰氯化废气吸收和三乙胺回收，导致产生大量生产废水。中国专利CN1 014 026 08A介绍了减少废水产生的一锅煮法。但其缺点是胺化反应的收率不高，而且 周期较长。本专利即使用亲水型离子液体作溶剂，缩短胺化反应时间，提高胺化反应收率。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现行生产工艺中胺化反应周期长且产率不高的缺陷，提出一 种使用亲水型离子液体作为溶剂进行胺化反应的合成方法，新方法大大缩短反应时间，由 原来的反应2天缩短为2小时。原料的转化率达到100%，产物收率高达98%左右，纯度提尚o本专利技术采用的技术方案是，所述咪鲜胺中间体为如式I所示的N--N-正丙胺，所述的方法为式II所示的2-(2，4，6_三氯苯氧基)氯 乙烷和正丙胺以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，加热至回流进行反应， TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理制得N--N-正丙 胺，所述式II所示的2-(2，4，6_三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺的物质的量之比为1 2 6 ； 所述离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量以2- (2，4，6-三氯苯氧基) 氯乙烷的质量计为1 3mL/g。所述反应液后处理方法为反应液水洗后过滤，得滤饼和滤液，取滤饼烘干即得 N--N-正丙胺。所述的滤液水洗后，减压蒸馏除水，得到回收的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，可重复使用。所述反应用TLC跟踪检测，反应时间通常为2 5小时。较为具体的，推荐本专利技术所述咪鲜胺中间体的合成方法按以下步骤进行式II所 示的2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺以离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 盐为溶剂，加热至回流进行反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液水洗后过滤，得滤饼和滤 液，取滤饼烘干即得N--N-正丙胺，所述的滤液水洗后，减 压蒸馏除水，得到回收的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，可重复使用；所述式 II所示的2-(2，4，6_三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺的物质的量之比为1 2 6，所述离 子液体1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量以2-(2，4，6_三氯苯氧基)氯乙烷的质量 计为1 3mL/g。本专利技术所述原料2- (2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷可采用本领域公知的技术制备得 到，通常是以2，4，6-三氯苯酚溶于碱液，与二氯乙烷加压回流反应制得。本专利技术还提供一 种优选的2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷的合成方法，采用相转移催化剂，在常压下回流反 应制得，可缩短反应时间，从原来的反应2天缩短为6 8小时。具体的，本专利技术所述原料2_(2，4，6_三氯苯氧基)氯乙烷优选按以下方法制备得 到2，4，6-三氯苯酚溶于10 20wt%的氢氧化钠水溶液中(优选15衬％的氢氧化钠水溶 液)，加入过量的二氯乙烷、相转移催化剂四丁基溴化铵，加热至回流进行反应，TLC跟踪检 测至反应完全，通常反应6 8小时反应完全，反应结束后反应液静置分层，取有机层蒸馏 回收过量的二氯乙烷，残留物冷却后用重结晶溶剂重结晶，得到2-(2，4，6_三氯苯氧基)氯 乙烷，所述重结晶溶剂为石油醚、乙醚或环己烷。所述2，4，6-三氯苯酚、二氯乙烷、氢氧化钠水溶液中的NaOH、相转移催化剂四丁 基溴化铵的物质的量之比为1 3 8 1 0.02 0.08。所述反应液静置分层，取水相用二氯甲烷萃取，然后合并所有的有机相，先蒸除二 氯甲烷，再蒸馏回收过量的二氯乙烷，得到残留物冷却后用重结晶溶剂重结晶。取水相用二 氯甲烷萃取的作用在于提高产品收率。本专利技术所述离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐可以购买得到，也可以按以 下方法制备得到将N-甲基咪唑与氯丁烷按物质的量1 1.2混合，加热至80°C温度下反 应24h，然后反应液冷却至4 10°C静置8 12小时，有白色晶体析出，减压过滤，取滤饼 得到白色固体即氯化1- 丁基-3-甲基咪唑。氯化1- 丁基-3-甲基咪唑与NaBF4以物质的 量1 1混合，溶于乙腈，室温下搅拌24h后过滤，减压蒸除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解， 有少量沉淀析出，过滤除去沉定后，蒸除二氯甲烷，剩余物真空干燥24h，得到无色透明粘稠 液体即为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点1、本专利技术以亲水型离子液体作溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种咪鲜胺中间体的合成方法，所述咪鲜胺中间体为如式Ⅰ所示的Ｎ－［２－（２，４，６－三氯苯氧基）乙基］－Ｎ－正丙胺，其特征在于所述的方法为：式Ⅱ所示的２－（２，４，６－三氯苯氧基）氯乙烷和正丙胺以离子液体１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，加热至回流进行反应，ＴＬＣ跟踪检测至反应完全，反应液后处理制得Ｎ－［２－（２，４，６－三氯苯氧基）乙基］－Ｎ－正丙胺，所述式Ⅱ所示的２－（２，４，６－三氯苯氧基）氯乙烷和正丙胺的物质的量之比为１∶２～６；＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：熊静，朱海峰，江吉旺，陈久喜，吴华悦，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]