一种苯并磷杂环戊二烯的合成方法技术

本发明专利技术属于有机化学合成领域，具体涉及一种苯并磷杂环戊二烯的合成方法。该方法以1‑取代‑2‑溴代芳香基‑乙炔为原料，加入苯基二氯化磷合成中间体，再通过痕量空气催化生成目标化合物。本发明专利技术所述的合成方法无需额外加入氧化剂，催化剂和添加剂，对不同官能团容忍性好，是一种新型绿色环保的合成苯并磷杂环戊二烯类化合物的方法。产率达到40%以上，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并磷杂环戊二烯的合成方法
本专利技术属于有机化学合成领域，具体涉及一种在材料方面具有应用价值的苯并磷杂环戊二烯的合成方法。
技术介绍
苯并磷杂环戊二烯在光电材料(Chem.Soc.Rev.2016,45,5296)，生物成像，荧光探针(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4539；Chem.Commun.2015,51,11880),光致变色分子开关(Chem.Sci.2017,8,1309)等方面具有广泛的应用。已报道的苯并磷杂环戊二烯合成方法主要包括：I)邻位含磷基团的苯乙炔通过分子内成环反应生成；II)含磷化合物与另一化合物通过分子间自由基反应生成；III)通过关键步骤为过渡金属催化的“一锅”多组分多步反应生成(Org.Biomol.Chem.2016,14,5402；Org.Lett.2016,18,5436)。到目前为止，苯并磷杂环戊二烯的合成方法仍然非常有限，并且绿色环保的方法更加稀少。
技术实现思路
针对目前的技术现状，本专利技术目的在于提供一种苯并磷杂环戊二烯类化合物的新型绿色环保合成方法。为实现本专利技术目的，所述方法以痕量空气为催化剂，通过分子内成环生成苯并磷杂环戊二烯。具体方案及路线如下:a)合成化合物I-a至I-mR为如下列表所述基团：取式A化合物原料于schlenk中，抽真空，充入氮气，加入有机溶剂，随后将体系控温至-75℃至-78℃，逐滴加入n-BuLi，将体系恢复至室温反应，称为体系1。取另一个schlenk抽真空，充入氮气，加入有机溶剂，然后加入PhPCl2，并降温至-75℃至-78℃，称为体系2。用注射器将体系1中的浑浊液注入至体系2中，完毕后保温。反应结束，在敞口状态下，往反应体系中缓慢加入水反应。反应结束后，经萃取，合并有机相，减压蒸馏，过柱分离，得系列目标物I。所述有机溶剂选：无水乙醚或无水四氢呋喃。b)通过痕量空气催化生成化合物II-a至II-m取目标物I于带旋塞的schlenk管中，然后抽真空，充入氮气，随后在氮气保护下，加入无水无氧有机溶剂，将体系密封，110℃-120℃反应。反应结束后，减压蒸馏出反应溶剂，过柱分离。有机溶剂选甲苯或DMF。上述标注a化合物的合成采用甲苯溶剂，标注b化合物的合成采用DMF溶剂。与现有技术相比，本专利技术所述的合成方法无需额外加入氧化剂，催化剂和添加剂，对不同官能团容忍性好，是一种新型绿色环保的合成苯并磷杂环戊二烯类化合物的方法。产率达到40％以上，有的达到80％以上，具有很好的应用前景。附图说明图1为本专利技术化合物II-e的热重分析图；图2为本专利技术化合物作为应用器件的结构示意图。具体实施方式为对本专利技术进行更好地说明，举实施例下：实施例1I-a至I-g，I-j，I-k，I-m的合成方法，步骤如下:取式A化合物原料10mmol于100mLschlenk中，抽真空换氮气三次，加入无水乙醚50mL，随后将体系温至-75℃，逐滴加入n-BuLi10mmol，将体系恢复至室温反应1h(体系1)。取另一个100mLschlenk抽真空换氮气三次，将入20mL无水乙醚，然后加入PhPCl211mmol，并降温至-78℃(体系2)。用注射器将体系1中的浑浊液注入至体系2中，完毕后保温10min，反应自行恢复至室温，并反应1h。反应结束，在敞口状态下，往反应体系中缓慢加入5mL水，反应10min。反应结束，用乙酸乙酯与水萃取，合并有机相，减压蒸馏后，以二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1过柱子分离。I-b产率：45％，浅黄色液体，1HNMR(300MHz,CDCl3)δ＝2.09(s,3H,CH3),6.90(d,J＝7.8Hz,2H),7.06(d,J＝8.1Hz,2H),7.18-7.35(m,6H)；7.53-7.60(m,2H),7.81-7.88(m,1H),8.25(d,JPH＝496.5Hz,PH),13CNMR(75MHz,CDCl3)δ＝21.41(s,CH3),85.50(d,JCP＝8.6Hz,C),97.24(s,C),118.81(s,C),125.02(d,JCP＝9.5Hz,C),128.32(d,JCP＝11.3Hz,CH),128.59(d,JCP＝12.9Hz,2CH),129.14(s,2CH),130.62(d,JCP＝11.5Hz,2CH),131.26(s,2CH),131.55(d,JCP＝102.6Hz,C),131.83(d,JCP＝101.6Hz,C),132.15(d,JCP＝13.4Hz,CH),132.17(s,CH),132.19(s,CH),132.71(d,JCP＝8.3Hz,CH),139.23(s,C)；31P{1H}NMR(121MHz,CDCl3)δ＝16.8；HRMSCalcd.forC21H17OP[M+H+]317.1090,Found:317.1096；ElementalanalysiscalcdforC21H17OP(％):C79.73,H5.42.found:C79.97,H5.20.I-c产率：49％，白色固体，1HNMR(300MHz,CDCl3)δ＝7.18-7.42(m,15H),6.62-7.69(2H),7.90-7.94(m,1H),8.35(d,JPH＝496.2Hz,PH)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ＝86.87(d,JCP＝8.4Hz,C),96.95(s,C),120.78(s,C),124.90(d,JCP＝9.5Hz,C),126.89(s,2CH),126.99(s,2CH),127.86(s,CH),128.57(d,JCP＝9.8Hz,CH),128.72(d,JCP＝12.8Hz,2CH),128.90(s,2CH),130.73(d,JCP＝11.5Hz,2CH),131.60(d,JCP＝102.8Hz,C),131.93(s,2CH),132.04(d,JCP＝101.2Hz,C),132.33(brs,3CH,overlapped),132.90(d,JCP＝8.1Hz,CH),139.73(s,C),141.58(s,C)；31P{1H}NMR(121MHz,CDCl3)δ＝16.7；HRMSCalcd.forC26H19OP[M+H+]379.1246,Found:379.1251.ElementalanalysiscalcdforC26H19OP(％):C82.53,H5.06.found:C82.90,H4.99.I-e产率：47％，黄色固体，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.95(d,JHH＝8.8Hz,2H),7.05-7.16(m,8H),7.25-7.29(m,4H),7.43-7.56(m,6H),7.73-7.66(m,2H),7.99-8.04(m,1H),8.44(d,JPH＝498.4Hz,PH)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝85.38(d,JCP＝8.6Hz,C),97.67(s,C),114.31,(s,C),121.64(s,2CH),123.97(s,2CH),125.30(s,4CH),125.48(d,JCP＝10.1Hz,C),128本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并磷杂环戊二烯类化合物的合成方法，其特征在于，通过如下步骤实现：(1)合成化合物I‑a至I‑m

【技术特征摘要】
1.一种苯并磷杂环戊二烯类化合物的合成方法，其特征在于，通过如下步骤实现：(1)合成化合物I-a至I-mR为如下列表所述基团：取式A化合物原料于schlenk中，抽真空，充入氮气，加入有机溶剂，随后将体系控温至-75℃至-78℃，逐滴加入n-BuLi，将体系恢复至室温反应，称为体系1；取另一个schlenk抽真空，充入氮气，加入有机溶剂，然后加入PhPCl2，并降温至-75℃至-78℃，称为体系2；用注射器将体系1中的浑浊液注入至体系2中，完毕后保温；反应结束，在敞口状态下，往反应体系中缓慢加入水反应，反应结束后，经萃取...

【专利技术属性】
技术研发人员：段征，周洋，王越，王文彪，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41