本发明专利技术涉及一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法采用高岭土作为原料，经喷雾干燥制得高岭土微球，再经过活化处理得到活化高岭土微球，以此活化高岭土微球作为载体，与铝源、磷源、硅源、去离子水和有机模板剂经原位合成技术制备复合型硅磷铝分子筛。与现有技术相比，本发明专利技术原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法工艺合理，采用活化高岭土微球载体分散活性组分、提高催化剂强度、增强催化剂耐磨性，降低了生产成本，简化了催化剂的制备过程，制得的硅磷铝分子筛催化剂具有较高的耐磨性（磨损指数小于１）和低碳烯烃选择性，可以直接在流化床反应器中使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛，尤其涉及。
技术介绍
乙烯、丙烯等低碳烯烃作为重要的化工原料，在工业上有着广泛的应用。传统 的低碳烯烃主要是通过石油裂解方法获得，然而面临日益紧张的石油资源，单纯地 依靠石油为原料生产低碳烯烃受到越来越大的限制。因此，开发其他原料来替代石 油的需求日益迫切。近年来，国内外各科研院所及化工企业都加大了该方面的研究， 发现一种重要的替代原料类型是有机氧化物，例如醇类、醚类、酯类，如甲醇、乙 醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等，这些氧化物多数易得，生产成本较低，可以 通过煤、天然气等资源获得。目前，研究较为集中的是通过甲醇制取低碳烯烃 (MTO)，该反应是在分子筛催化剂的作用下进行的，如ZSM-5分子筛对该反应 有较好的催化效果，后续的研究发现SAPO-34分子筛具有适宜的酸性和较窄的孔 径，更有利于提高低碳烯烃的选择性，在MTO反应中呈现出更为优越的催化性能， 随后成为研究的热点。因此，对催化剂的设计研究成为该项技术的关键之一。MTO反应一般采用流化床反应器，此过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和 较低磨耗的微球。而采用传统方法合成的SAPO-34分子筛催化剂虽然具有较好的 MTO反应催化性能，但是由于粒径小，无法流化，且耐磨性较差，因此不能直接 应用于MTO工业生产(如EP01013117， USP4440871， CN1467155报道)。截止目前，文献报道的MTO流化床催化剂均是釆用喷雾干燥方法制备，这种 制备方法的特点是将活性组分SAPO-34分子筛与粘结剂、硅铝溶胶等混合制成均 匀浆料，然后通过喷雾干燥方法制得。其中粘结剂起到分散活性组分、提高催化剂 强度的作用。此外，催化剂中的非活性组分还可以起到稀释分子筛，从而达到降低 反应热效应的作用。如美国专利USP5248647报道了将SAPO-34分子筛、高岭土 和硅溶胶制成的浆料进行喷雾干燥的方法；USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、粘结剂和基质材料经喷雾干燥制成MTO催化剂；USP6153552报道了一种含 SAPO分子筛的微球催化剂制备方法，其是将SAPO分子筛、无机氧化物溶胶及含 磷化合物混合再经喷雾干燥方法制得；CN1724161A报道了将氧化物小球作为载 体，与硅源、铝源、模板剂混合，制得分子筛原粉，再于硅溶胶或铝溶胶中浸渍、 焙烧得到覆载型硅磷铝分子筛，可以直接用于流化床反应；CN101157057A报道了 通过喷雾干燥法制备出含硅磷铝氧化物的微球，然后采用水热合成的方法，在氧化 物微球的表面和体内原位生长出SAPO-34分子筛；CN101176851A报道了一种用 高岭土合成硅磷铝分子筛的方法，所得催化剂可以直接用于流化床反应器。上述制备方法存在工艺复杂、成本高、制得的分子筛选择性和耐磨性差等缺点， 限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、生 产成本低、产品性能优良的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现，其特征在于，该方法采用高岭土作 为原料，经喷雾干燥制得高岭土微球，再经过活化处理得到活化高岭土微球，以此 活化高岭土微球作为载体，与铝源、磷源、硅源、去离子水和有机模板剂经原位合 成技术制备复合型硅磷铝分子筛。该方法具体包括以下步骤(1) 载体的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，然后将胶磨后的高岭 土、功能性基质和去离子水按比例混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微 球，所得高岭土微球再经过活化处理得到活化高岭土微球，该活化高岭土微球为载 体，所述的胶磨后的高岭土、功能性基质和去离子水的重量比为1.0: (0.05陽0.8):(0.7-2.7)。(2) 分子筛母液的制备将铝源、磷源、硅源和去离子水混合搅拌均匀，加 入有机模板剂继续搅拌均匀，再加入步骤(1)中得到的载体，搅拌，得到分子筛母液，所述的铝源、磷源、硅源、有机模板剂、去离子水和载体的摩尔比为1.0: 1.0:(0.1-1.0):(0-8.0):(20-100):(0.25-4.0)。(3) 复合型硅磷铝分子筛的制备将步骤(2)所得的分子筛母液转入高压反应釜中，密封后在150-25(TC下晶化12-120小时，产物经离心、洗涤至中性后干燥， 再经高温焙烧去除有机模板剂，得到复合型硅磷铝分子筛。所述的步骤(1)中胶磨后的高岭土的粒径小于5pm，其中90%的颗粒粒径小 于2pm，70。/。的颗粒粒径小于lpm;所述步骤(l)中高岭土微球的粒径为40-150pm， 平均粒径为60-80pm。所述的步骤(1)中功能性基质选自粘结剂、SAPO-34晶种的一种或几种。所述的粘结剂选自无机氧化物溶胶。所述的无机氧化物溶胶选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、硅铝凝胶、 磷铝凝胶、拟薄水铝石的一种或几种。所述的粘结剂的干基含量占总干基重量的5-40%。 所述的粘结剂的干基含量优选占总干基重量的10-20%。 所述步骤(1)中均匀浆料的固含量为40-60%。所述的步骤(1)中活化处理的方式选自焙烧、酸处理、碱处理中的一种或几种。所述的焙烧的温度为600-1200°C，时间为l-5小时；所述的酸处理采用的酸为 0.5-6mol/L的HC1溶液，条件为在60-15(TC下反应4-16小时；所述的碱处理采用 的碱为10-40wty。的NaOH溶液，条件在60-15(TC下反应1-5小时。所述的酸处理采用的酸优选2-4mol/L的HC1溶液，条件优选在80-100。C反应 6-9小时；所述的碱处理采用的碱优选10-30wt。/。的NaOH溶液，条件优选在80-100 "C反应1-3小时。所述的步骤(2)中铝源选自拟薄水铝石、活性氧化铝、假勃姆石、垸氧基铝 中的一种或几种；所述的步骤(2)中磷源选自磷酸。所述的步骤(2)中硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭 黑、活性氧化硅的一种或几种；所述的步骤(2)中有机模板剂选自三乙胺、二乙 胺、环己胺、异丙胺、二异丙胺、三丙基胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢 氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、吗啉中的一种或几种。所述的步骤(3)中干燥温度为100-150°C，时间为10-15小时；所述的高温焙 烧的温度为500-700°C，时间为6-10小时。本专利技术所述分子筛的制备过程是将高岭土、功能性基质和去离子水混合成均匀 浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球；再经过高温焙烧、酸处理和碱处理中的一种或几种方式进行活化处理得到活化高岭土微球，以此作为载体;然后将其与磷源、 铝源、硅源、有机模板剂、去离子水混合、搅拌、晶化、洗涤、干燥、高温焙烧得 到复合型硅磷铝分子筛。本专利技术活化高岭土微球的高温焙烧温度为600-1200°C，其中600-900。C焙烧得 偏高岭土微球，900-1200。C焙烧得高温焙烧高岭土微球。本专利技术制得的复合型硅磷铝分子筛通过X射线衍射仪(XRD)进行表征，确 认为SAPO-34分子筛的特征衍射峰。与现有技术相比，本专利技术原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法工艺合理，采用 活化高岭土微球载体分散活性组分、提高催化剂强度、增强催化剂耐磨性，降低了 生产成本，简化了催化剂的制备过程，制得的硅磷铝分子筛催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，该方法采用高岭土作为原料，经喷雾干燥制得高岭土微球，再经过活化处理得到活化高岭土微球，以此活化高岭土微球作为载体，与铝源、磷源、硅源、去离子水和有机模板剂经原位合成技术制备复合型硅磷铝分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡杰，李豫晨，刘飒，吕爱玲，王鹏飞，徐华胜，
申请(专利权)人：上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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