本发明专利技术涉及一种具有-CLO（国际沸石协会指定代码）结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法。制备过程为：将磷源、铝源、硅源、氟源和有机胺加入到离子液体中混合均匀得到初始反应混合物；将初始反应混合物在100～300℃下晶化0.5～120h；晶化产物经过滤、洗涤和烘干，得到具有-CLO结构的磷酸硅铝分子筛原粉。本发明专利技术采用离子热合成法，反应可在常压或较低的自生压力下进行，反应后离子液体可回收利用，合成成本低，对环境友好。本发明专利技术制备的磷酸硅铝分子筛具有空旷的骨架结构和良好的热稳定性，在催化、气体吸附与分离等领域具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
—种具有-010结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种具有-10结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法。
技术介绍
分子筛材料由于其规则的孔道结构和可调节的孔道组成，而被广泛应用于催化、离子交换、分离、吸附等领域。孔径尺寸是分子筛材料的重要特征，多数分子筛的孔径尺寸要小于111111，这极大限制了其处理有机大分子的能力。因而，开发超大孔(孔口环数大于12)分子筛材料具有重要意义。 2004年，英国圣安德鲁斯大学的1 ￡.等人发展了一种新的分子筛合成方法，即离子热合成法(^^1^6,2004, 430，1012-1016^与传统的水热和溶剂热合成方法相比，离子热合成方法具有许多优点，如:离子液体不具有挥发性，离子热合成可以在常压下进行，消除了反应过程中溶剂自生高压带来的安全隐患；在合成过程中，离子液体不仅可以作为溶剂，也可以作为模板剂；反应后离子液体可回收利用，节约生产成本，减少环境污染；离子热合成方法在合成新结构和新组成分子筛方面具有极大潜力。目前，已有多篇离子热法合成超大孔分子筛的文献报道。田志坚等人通过向离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑中添加1,6-己二胺合成了具有-10结构的超大孔磷酸铝分子筛01-1(⑶102139885八；八耶6界.⑶一他工打七2土，2010，49，5367-537(0。于吉红等人在1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中合成出了一种具有18元环孔道的亚磷酸镍113-3016111.1111:.￡(1.，2010，49，2328-2330。杨淼等人使用含硼的离子液体作为溶剂和硼源合成了具有16元环孔道的硼磷酸钴(04七011 11-8118.，2010，39，10571-10573)0 -010结构是一种具有20元环的超大微孔结构。它具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由0笼和11321笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个I'原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。1991年，281:6；0118皿，1.等人在水热条件下以奎宁环为模板剂，首次合成了具有-01)结构的磷酸镓分子筛010^61-1^61991, 352, 320-323)0此后，人们相继合成了几种不同组成的-10型分子筛，包括:杂原子掺杂的01(^61*11:6 (8011(1 81:81:61011108, 2002，151，269-274),磷酸铝 01-1 (0^102139885^:^6?.010111.1。七 ￡(1.，2010，49，5367-5370)和硅锗酸盐？叨丁以仙.，2013，42，1360-1363)0 目前，具有-1X0结构的磷酸硅铝分子筛还未见公开报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有-10结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法。 为实现上述目的，本专利技术所提供的磷酸硅铝分子筛，由？02\八102—和3102四面体组成，其乂-射线衍射谱图应至少具有以下特征衍射峰(2 0值表示衍射峰的位置): 2 0/°:3.39±0丨 2，4.82±0丨 2，5.91±0丨 2，6.84±0丨 2，7.63±0丨 2，8.39±0丨 2，9.70^0.2，10.30^0.2，11.39^0.2，11.91^0.2，12.40^0.2，12.87^0.2，13.76^0.2，14.20^0.2, 14.62^0.2, 20.75^0.2 ； 通过与乂1？0粉末衍射数据库卡片比较确定其结构为国际沸石协会确认的-010结构。该分子筛具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由0笼和11^笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个I原子(八1、31和？原子)和24个氧原子围成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。 本专利技术提供的制备上述磷酸硅铝分子筛的方法，其步骤如下: (1)将磷源、铝源、硅源、氟源和有机胺加入到离子液体中，在50?1501下混合均匀得到初始反应混合物； (2)将步骤(1)所得的反应混合物在100?3001下晶化0.5?120小时； (3)步骤(2)结束后，将产物冷却至室温，过滤、洗涤和干燥，即得到具有-10结构磷酸硅铝分子筛。 上述合成方法步骤(1)所述的反应混合物中3102:^1203:？205:有机胺:离子液体的摩尔比为0.01?10:1:0.1?20:0.1?10:0.1?10:2?1000，优选为0.01?2:1:0.5 ?12:0.5 ?6:0.4 ?4: 10 ?200。 上述合成方法中离子液体为包含以下阳离子:烷基季铵离子[殿烷基季膦离子烷基取代的咪唑离子01111]%烷基取代的吡啶离子中的一种或两种以上混合的离子液体，I？为￠:1-016的烷基，其中离子液体的阴离子可为41—、81'—、1—、8？4—、？？6—、？043—、勵3—、3042—、0？3803\ ^吼处)2、0财风)3—中的一种或两种以上。 上述合成方法中有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺、季铵盐类化合物中的一种或两种以上。 上述合成方法中硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或两种以上；磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或两种以上；铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氢氧化铝中的一种或两种以上；氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或两种以上。 上述合成方法步骤(1)优选的原料混合温度为70?1101，步骤(2)优选的晶化温度为150?2501，优选的晶化时间为1卜?72匕晶化过程的加热方式可采用传统加热方式，如:烘箱加热、油浴加热，也可以采用微波加热。 上述合成方法步骤(1)所述的反应混合物中可以含有一定比例的水，水可以由磷酸溶液或氢氟酸溶液等原料带入，也可在采用无水原料时额外加入，含水量为反应混合物总重量的0-10被％。 本专利技术提供的具有410结构的磷酸硅铝分子筛具有空旷的骨架结构和良好的热稳定性，在催化、气体存储等领域具有广泛的应用前景。本专利技术采用的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。 【附图说明】 图1为本专利技术实施例1中样品的父即谱图。 图2为本专利技术实施例2中样品的父即谱图。 图3为本专利技术实施例3中样品的父即谱图。 图4为本专利技术实施例4中样品的父即谱图。 图5为本专利技术实施例5中样品的父即谱图。 图6为本专利技术实施例6中样品的父即谱图。 图7为本专利技术实施例7中样品的父即谱图。 图8为本专利技术实施例8中样品的父即谱图。 图9为本专利技术实施例9中样品的父即谱图。 图10为本专利技术实施例10中样品的X虹)谱图； 图11为本专利技术实施例1中样品的321电镜照片。 【具体实施方式】 下面通过实施例对本专利技术做进一步的描述，但本专利技术的实施方式不限于此，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。 实施例1 将0.89克浓度为85被％的磷酸加入到装有53.5克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的100毫升烧杯中，在901及搅拌条件下加入1.43克异丙醇铝和0.15克正硅酸乙酯，搅拌30分钟后，加入0.56克浓度为40被％的氢氟酸，继续搅拌30分钟后，加入0.50克1，6-己二胺，搅拌至均本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷酸硅铝分子筛，由PO2+、AlO2‑和SiO2四面体组成，其特征在于：它的X‑射线衍射谱图应至少具有以下特征衍射峰：2θ值表示衍射峰的位置，2θ/°:3.39±0.2,4.82±0.2,5.91±0.2,6.84±0.2,7.63±0.2,8.39±0.2,9.70±0.2,10.30±0.2,11.39±0.2,11.91±0.2,12.40±0.2,12.87±0.2,13.76±0.2,14.20±0.2,14.62±0.2,20.75±0.2；其结构为国际沸石协会确认的‑CLO结构，具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子（Al、Si和P）和24个氧原子围成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。
【技术特征摘要】
1.一种磷酸硅铝分子筛，由P02+、A102_和S12四面体组成，其特征在于:它的X-射线衍射谱图应至少具有以下特征衍射峰:2 Θ 值表示衍射峰的位置，2 Θ /。:3.39±0.2，4.82±0.2，5.91 ±0.2，6.84±0.2，7.63±0.2，8.39±0.2，9.70±0.2，10.30±0.2，11.39±0.2，11.91±0.2，12.40±0.2，12.87土0.2，13.76±0.2，14.20±0.2，14.62±0.2，20.75±0.2 ； 其结构为国际沸石协会确认的-CLO结构，具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子(Al、Si和P)和24个氧原子围成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。2.—种权利要求1所述磷酸硅铝分子筛的制备方法，其步骤如下: (1)将磷源、铝源、硅源、氟源和有机胺加入到离子液体中混合均匀得到初始反应混合物； (2)将步骤(I)所得的反应混合物在100?300°C下晶化0.5?120小时； (3)步骤(2)结束后，将产物冷却至室温，过滤、洗涤和干燥，即得到具有-CLO结构的磷酸硅铝分子筛。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:离子液体为包含以下阳离子:烷基季铵离子[NR4]+,烷基季膦离子[PR4]+,烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy] +中的一种或两种以上混合的离子液体，R为C1-C16的烷基。4...
【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，李大伟，李科达，王亚松，刘浩，王炳春，马怀军，徐仁顺，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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