一种低碳烯烃的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低碳烯烃的制备方法。该方法包括：在甲烷的氧氯化反应条件下，将含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体与第一催化剂进行第一接触反应，并将第一接触反应所得混合物与第二催化剂进行第二接触反应，所述第二催化剂为氧化铝、硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。该方法制备工艺简单，不需要经过去除水的分离步骤，对低碳烯烃的选择性较高，并且可以在较低的反应温度下进行。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。该方法包括：在甲烷的氧氯化反应条件下，将含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体与第一催化剂进行第一接触反应，并将第一接触反应所得混合物与第二催化剂进行第二接触反应，所述第二催化剂为氧化铝、硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。该方法制备工艺简单，不需要经过去除水的分离步骤，对低碳烯烃的选择性较高，并且可以在较低的反应温度下进行。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
当今世界能源体系主要建立在天然气、煤和石油这三种可燃性化石资源基础之 上。甲烷是天然气中的主要成分。因此，开发将甲烷转化为具有高附加值的产品如低碳烯 烃、含氧化合物等具有重大的现实和战略意义。 甲烷制备低碳烯烃的方法可以分为三种，即利用甲烷直接制备低碳烯烃、以合成 气为中间体制备低碳烯烃以及以卤代甲烷为中间体制低碳烯烃。 利用甲烷直接制备低碳烯烃的方法包括甲烷高温分解和甲烷氧化偶联两种途径。 甲烷高温分解的产物以乙炔为主，反应温度很高。甲烷氧化偶联制乙烯的缺点一是反应温 度仍然较高，二是目前还没有高效的催化剂，乙烯收率仍然较低，还没有工业应用价值。 费托（Fischer-Tropsch)合成和 MTO (Methanol to Olefin)法均是以合成气为 原料制备低碳烯烃。这两种方法需要首先将甲烷转变为合成气，整个过程流程长，能耗、物 耗都较高。 CN101659595A和CN100582064C公开了一种通过甲烷氧溴化制备溴甲烷、高碳 烃、甲醇或二甲醚的方法，甲烷在SiO 2负载的贵金属Ru、Rh、PcU Pt上发生氧溴化反应生 成溴代甲烷，溴代甲烷在第二级催化剂分子筛负载的ZnO、MgO或CuO存在下反应生成高碳 烃。然而甲烷氧溴化反应需要以价格昂贵的贵金属作为催化剂活性组分，且反应温度较高 (600-700 °〇 〇 甲烷经一氯甲烷制备低碳烯烃的过程通常包括两步反应，即甲烷与氯源发生氧氯 化反应制备一氯甲烷和一氯甲烷在一定条件下再转换成低碳烯烃。 甲烷氧氯化反应的催化剂通常有两类，即以过渡金属为活性组分的催化剂和 以稀土元素为活性组分的催化剂。常用的过渡金属有Cu (EP0720975A1，US4039596， US5240398)、Fe (US3172915, US3819732)、Co (US5019652)。常用的稀土元素有 La (CN1206196C、US6984763、US20040097767)、Ce (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51，2438-2442、 CN102344339A)。相对于以稀土元素为活性组分的催化剂而言，以过渡金属为活性组分的催 化剂最大的优势是价格便宜。 US4513092公开了一种复合催化剂的制备方法，使得甲烷通过催化剂床层后能直 接得到低碳烷烃，所用的催化剂是负载在氧化铝上的Deacon催化剂与H-ZSM-5复合而成。 复合催化剂对反应条件的选择要求较高，例如在甲烷氧氯化反应中，温度升高有利于甲烷 的转化；而在一氯甲烷转化成低碳烯烃的反应中，温度升高会加速催化剂失活，且会影响产 物的选择性，最终反应温度的选择必将是折衷的结果，这样就无法使两步反应均在最佳状 态下发生。 US4769504公开了一种由甲烷制备低碳烯烃的方法，所用的催化剂是二氧化硅负 载的CuCl、KCl和LaCl 3及H-ZSM-5。但在该方法中，除了上述的H-ZSM-5对乙烯、丙烯的选 择性较低外，在两个阶段的催化反应之间，还增加了一步降温干燥步骤以除去第一阶段反 应中产生的水，这必然会导致延长工艺流程时间，生产成本增加。 因此，开发一种反应温度低、工艺步骤简单和对低碳烯烃选择性高的由甲烷制备 低碳烯烃的方法仍是一个亟需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中利用甲烷制备低碳烯烃的过程中存在的上述缺 陷，提供。 本专利技术提供了，其中，该方法包括：在甲烷的氧氯化反应 条件下，将含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体与第一催化剂进行第一接触反应，并将第一 接触反应所得混合物与第二催化剂进行第二接触反应，所述第二催化剂为氧化铝、硅铝分 子筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。 本专利技术提供的低碳烯烃的制备方法，利用甲烷通过两步反应来制备低碳烯烃，制 备方法简单，不需要经过去除水的分离步骤，并采用特定的第二催化剂，使得本专利技术提供的 方法对低碳烯烃（乙烯和丙烯）的选择性较高。具体地，乙烯的选择性最高可以达到40%以 上，丙烯的选择性最高可以达到15%以上，乙烯和丙烯的总选择性最高可以达到55%以上。 另外，本专利技术提供的低碳烯烃的制备方法可以在较低的反应温度(具体地，小于 500°C)下进行。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。 【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供了，其中，该方法包括：在甲烷氧氯化反应条 件下，将含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体与第一催化剂进行第一接触反应，并将第一接 触反应所得混合物与第二催化剂进行第二接触反应，所述第二催化剂为氧化铝、硅铝分子 筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。 根据本专利技术，对甲烷、氯化氢和氧源的摩尔比没有特别的限定，可以在较宽的范围 内变动，只要使甲烷能够发生氧氯化反应生成一氯甲烷即可。优选情况下，甲烷、氯化氢和 氧源的摩尔比为2-75 :2-8 :1，进一步优选情况下，甲烷、氯化氢和氧源的摩尔比为5-10 : 4-8:1。 根据本专利技术，对所述第一催化剂和第二催化剂的重量比没有特别的限定，可以在 较宽的范围内变动。但考虑到第一催化剂起到催化甲烷的氧氯化反应的作用和第二催化剂 起到使一氯甲烷生成低碳烯烃的作用，优选情况下，所述第一催化剂和第二催化剂的重量 比为1 :0. 5-5,进一步优选情况下，所述第一催化剂和第二催化剂的重量比为1 :1_3,最优 选情况下，所述第一催化剂和第二催化剂的重量比为1 :2_3。 在本专利技术中，所述第一催化剂为催化甲烷发生氧氯化反应生成一氯甲烷的催化 齐U ;所述第二催化剂为使一氯甲烷转化生成乙烯、丙烯等低碳烯烃反应的催化剂。 需要说明的是，本专利技术中所述第一催化剂和所述第二催化剂中的"第一"和"第二" 没有特别的含义，只是表示所述第一催化剂和所述第二催化剂为不同的催化剂，但并不限 定第一催化剂和第二催化剂。 根据本专利技术，以所述第一催化剂的体积为基准，所述混合气体的体积空速为 900-350011'优选为 1500-170(?' 在本专利技术中，体积空速为单位时间里通过单位体积催化剂的混合气体的体积。相 对所述第一催化剂，所述混合气体的体积空速为混合气体的流速与所述第一催化剂的体积 的比值。 在本专利技术中，所述第一催化剂的体积为所述第一催化剂装填的质量除以所述第一 催化剂的堆密度。 根据本专利技术，所述氧源可以为氧气或者任意含氧气的混合气体，例如可以为氧气 或空气。 在本专利技术中，优选情况下，可用稀释气体对进料混合气体进行稀释，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烯烃的制备方法，其特征在于，该方法包括：在甲烷的氧氯化反应条件下，将含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体与第一催化剂进行第一接触反应，并将第一接触反应所得混合物与第二催化剂进行第二接触反应，所述第二催化剂为氧化铝、硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邵芸，张明森，姜健准，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11