碳二馏分选择加氢的方法技术

一种碳二馏分选择加氢的方法。该方法采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0.010～0.1%，Ni含量为0.1～1%；催化剂的比表面积为1～20m2/g，孔体积为0.1～0.35ml/g；反应条件为：绝热床反应器入口温度35～180℃，反应压力2～4MPa，气体体积空速4000～25000h-1。本发明专利技术所述的加氢方法，不宜结焦且催化剂的使用寿命大幅度延长。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种。该方法采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0.010～0.1%，Ni含量为0.1～1%；催化剂的比表面积为1～20m2/g，孔体积为0.1～0.35ml/g；反应条件为：绝热床反应器入口温度35～180℃，反应压力2～4MPa，气体体积空速4000～25000h-1。本专利技术所述的加氢方法，不宜结焦且催化剂的使用寿命大幅度延长。【专利说明】
本专利技术涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。
技术介绍
乙烯的生产是石油化工业的龙头，蒸汽裂解产物中的乙炔的选择加氢，对乙烯加 工业有极其重要的作用，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优 良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益 有重要意义。 目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方 法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前，主要的是流程是前脱丙烷前加氢，其特点是裂解 馏分经过气液相分离，进行碳三以下馏分的加氢，将乙炔转化的同时，脱除大部分的丙炔丙 二烯。 在反应器中发生的主要反应如下： 主反应 C2H2+H2 - C2H4 (1) MAPD+H2 - CH3-CH=CH2 (2) MAPD为甲基乙炔和丙二烯 副反应 C2H4+H2 -C2H6 (3) C2H2+2H2 - C2H6 (4) C3H6+H2 -C3H8 (5) 2C2H2+H2 - C4H6 (6) C2H2+nC2H2+H2 - C2n+2H2n+4 (7) 在碳二前加氢反应中，反应（1)和（2)是希望的，既脱除了乙炔，丙炔与丙二烯，又 增产了乙烯和丙烯；反应（3)、（4)、（5)、（6)和（7)是不希望发生的。反应（3)、（4)和（5) 使乙炔、乙烯和丙烯加氢生成乙烷和丙烷。降低了反应的选择性。反应（6) (7)也是不希 望发生的，因为乙炔的聚合和链增长反应容易形成稠环化合物或大分子聚合物，这些物质 在催化剂表面和孔道中的存在使得催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的活性、选择性，从 而影响了催化剂的使用寿命。 由于在反应物料中有大量的氢气，催化剂的选择性显的尤为重要，否则会导致副 反应过多的发生，致使催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，容易造成飞温，目 前最低的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就有很容易发生 飞温，对装置的运行带来威胁。碳二前加氢工艺方法与碳二后加氢工艺方法的重要区别是 后加氢工艺方法中氢气是人为配入的，可以通过调控氢气量来控制反应进行的程度。而在 前加氢工艺方法中，加氢过程中不需要再配氢，因此对反应的控制手段较少，相应的对催化 剂的性能要求便大大提高。 目前碳二前加氢主要采用固定床反应器，对前脱丙烷的前加氢工艺而言，主要采 用三段绝热床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除 50%以上的丙炔（MA)和丙二烯（PD)。所以第三段出口乙炔要小于5ΧΚΓ 6 (V/V)，MAPD小 于 0.3% (V/V)。 专利US4484015公开了一种前脱丙烷的前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd 为主活性组分，以α -氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加 氢催化剂。该催化剂能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。 专利CN00136874. 5公开了一种前脱丙烷前加氢方法，该方法所采用的催化剂由 氧化错和氧化钛复合在一起组成，复合载体采用化学共沉淀法制备，在50nm和lOOOnm处 出现双峰。该载体制得的催化剂用于前加氢时，不仅活性高、选择性高，而且能够抗硫和 砷中毒，使用周期和寿命长。 专利CN200310122463. 7公开了一种前脱丙烷选择加氢方法，是将来自前脱丙烷 塔或前脱乙烷塔的塔顶流出物经加压冷却后进入磁稳定床反应器与一种以镍为主要活性 组分的非晶态合金催化剂接触进行反应，反应条件为：80?200°C、常压?4. OMPa、气体体 积空速1000?2400011 + ^磁场强度10?1000奥斯特。该方法大大改善了气固相传质传 热的效果，可以在较常规固定床反应器高得多的空速下操作，所用催化剂具有优良的低温 加氢活性和选择性、对毒物不敏感，在装置的运转过程中可随时装卸催化剂对其进行器外 再生。 专利CN200910092096. 8提供了一种前脱丙烷的前加氢工艺方法，其特征在于固 定床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd和Ag的总金属分散度为35?65% ;固定床反应器 为绝热床反应器，反应条件为：反应器入口温度45?100°C，反应压力3. 5?4. 5MPa，气体 体积空速3000?250001!'该方法利于装置的平稳运行，提高了乙烯丙烯的收率。 专利CN201110086046. 6提供了一种前脱丙烷的前加氢工艺方法，其特征在于绝 热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合 物；反应条件为：绝热床反应器，反应器入口温度45?100°C，反应压力3. 5?4. 5MPa，气体 体积空速3500?2400011'
技术实现思路
-种，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中 来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯 烃，其特征在于绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并 具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂 的质量为100%计，其中Pd含量为0. 010?0. l%，Ni含量为0. 1?1% ;催化剂的比表面积为 1?20m2/g，孔体积为0. 1?0. 35ml/g ;反应条件为：绝热床反应器入口温度35?180°C， 反应压力2?4MPa，气体体积空速4000?2500011' 本专利技术发现采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影 响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存 在可以减少内扩散的影响，减少反应物在催化剂上的停留时间，提高催化剂选择性。然而在 碳二加氢反应中，大孔的存在也会使反应过程中的不饱和大分子聚合物残留在孔中，形成 结焦，堵塞孔道，影响催化剂使用寿命。本专利技术还发现通过制备催化剂时抗结焦组分Ni以 微乳液的形式进入至载体大孔中，可使抗结焦组分Ni主要分布在大孔中， 本专利技术通过选择双峰孔分布和双活性组分的具有高抗结焦性和高选择性的Pd-Ni 催化剂，该催化剂是指载体为A1203或主要为A1203，最好载体中氧化铝占80重量％以上。载 体呈双峰孔分布，最好其中小孔的孔径为5?50nm，大孔的孔径为80?500nm，通过加入抗 结焦本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳二馏分选择加氢的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0.010～0.1%，Ni含量为0.1～1%；催化剂的比表面积为1～20m2/g，孔体积为0.1～0.35ml/g；反应条件为：绝热床反应器入口温度35～180℃，反应压力2～4MPa，气体体积空速4000～25000h‑1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁琨，谭都平，车春霞，李赫，梁玉龙，韩伟，颉伟，张峰，常晓昕，高源，景喜林，胡晓丽，林宏，刘晓兰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11