一种含金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂制造技术

一种含金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂，含有10重量%～80重量%的Y型沸石，1重量%～50重量%的金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量%～70重量%的粘土和5重量%～60重量%的粘结剂；所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：（0.1～15）MO2·（0.5～75）Al2O3·（1～78）P2O5·（0.4～97）SiO2，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。本发明专利技术提供的催化剂具有更高的丙烯产率和丙烯选择性，液化气中丙烯浓度显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种含金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂
本专利技术涉及一种催化裂化催化剂，更进一步说涉及一种含金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂。
技术介绍
随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃和丙烯的重要工艺之一。为了增产低碳烯烃和丙烯，人们通常在催化剂中加入择型分子筛，如US3758403公开了以ZSM-5和大孔沸石（主要是Y型沸石）为活性组元的催化剂，在提高汽油辛烷值的同时也增加了C3、C4烯烃的产率，其中大孔沸石对原料进行裂化生成汽油、柴油，ZSM-5择型分子筛进一步将其裂化成低碳烯烃。虽然ZSM-5是目前常用的助剂，可以增加丙烯产率，但同时也降低原料转化率和液收。近年来，人们将磷酸硅铝分子筛（SAPO）分子筛应用于催化裂化催化剂生产低碳烯烃的报道也很多。US4440871公开了SAPO系列分子筛，其在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，成为磷酸硅铝分子筛，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带电负性，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心。CN1754624A公开了一种金属改性SAPO-34分子筛，金属选自Fe、Co、Ni中的一种或两种。将金属元素的水溶性盐，按照拟负载的量，将它们溶解在由0～90重%乙醇和10～100重%水组成的溶液中制备成浸渍液，再按照等体积浸渍的方法制得。该分子筛应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂活性组分，课题高C2～C4烯烃产率和选择性，具有高液化气产率。CN101036893公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂由活性组分、载体和粘结剂组成,其中活性组分由Y型分子筛、HZSM-5分子筛和SAPO分子筛组成；Y型分子筛是REY、REHY、USY或REUSY,占催化剂总重量的1～54重量%；HZSM分子筛占催化剂总重量的1～50重量%；SAPO为改性SAPO-34分子筛，占催化剂总重量的1～60重量%。使用本专利技术催化剂，可在生产石油产品的同时，将醇类和醚类转化为低碳烯烃。AFO结构的磷酸硅铝分子筛，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞常数a=0.97nm，b=2.58nm，c=0.84nm，其单维十元环孔道为0.43×0.7nm。CN101367530A公开了一种具有AFO结构的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-41，该分子筛的无水化学式为：nMe(SixAlyPz)O2，其中n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的金属的摩尔数，x，y，z分别代表硅、铝和磷原子的摩尔分数，n＝0.001～0.60，x＝0.001～0.60，y＝0.001～0.70，z＝0.001～0.70，x＋y＋z＝1。提供的MeAPSO-41分子筛的水热稳定性较好，可用做离子交换剂、吸附剂，还可以用于催化烃类的转化反应。该分子筛的合成方法包括：将铝源、硅源、磷源和模板剂混合成胶，以AFO结构分子筛为晶种，将该混合物在110～250℃的条件下水热晶化1小时以上，在晶化过程中加入金属氧化物。反应混合物的摩尔组成为aR2:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dMeOX:eH2O，其中R为有机模板剂，x为平衡金属氧化物电荷的一个数，a=0.05～2.5，b=0.1～2.0，c=0.001～1.5，d=0.01～1.0，e=5～150。所述金属选自钴、铜、锌、镁、钙、钒、钼、钨、钛、铬、锰、锆、钡、镧、铈和锶中的一种或几种。CN1923687A公开了一种金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)MxOy·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ba、Cu、Zn、Sn、Mn中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，可提高丙烯的产率及选择性,具有更高的液化气产率。该专利没有涉及ⅣB金属改性。
技术实现思路
本专利技术的目的是一种含ⅣB金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂，该催化剂具有较高的重油转化能力，能显著提高液化气中的丙烯浓度和丙烯选择性。本专利技术提供的一种催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，其含有10重量%～80重量%的Y型沸石，1重量%～50重量%的金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量%～70重量%的粘土和5重量%～60重量%的粘结剂。其中所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：（0.1～15）MO2·（0.5～75）Al2O3·（1～78）P2O5·（0.4～97）SiO2，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或两种，优选Ti、Zr。本专利技术提供的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述的催化裂化催化剂优选含有10%～60%的Y型沸石，2%～30%的金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5%～50%的粘土和5%～50%的粘结剂。其中所述含金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计优选范围为：（1～10）MO2·（25～55）Al2O3·（25～55）P2O5·（1～30）SiO2，例如为（1.5～10）MO2·（35～50）Al2O3·（35～55）P2O5·（3～15）SiO2。本专利技术提供的催化裂化催化剂中，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。本专利技术所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同形式的粘结剂焙烧后以γ-Al2O3形式存在。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。本专利技术提供的催化裂化催化剂中，所述Y型沸石可以是超稳Y沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。本专利技术提供的催化剂中，所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，其无水化学表达式，以氧化物质量计为：（0.1～15）MO2·（0.5～75）Al2O3·（1～78）P2O5·（0.4～97）SiO2；其无水化学表达式，以氧化物质量计的优选范围是：（1～10）MO2·（25～55）Al2O3·（25～55）P2O5·（1～30）SiO2，其中M选自IVB族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或两种，其中优选Ti、Zr。其无水化学表达式，以氧化物质量计优选范围为：（1～10）MO2·（25～55）Al2O3·（25～55）P2O5·（1～30）SiO2。所述金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将AFO结构磷酸硅铝分子筛进行脱水处理，使其水质量含量不高于5%；（2）将步骤（1）得到的分子筛在有机溶剂中浸渍金属；（3）将步骤（2）得到的分子筛于350～800℃焙烧，优选焙烧时间至少0.5小时，例如0.5～5小时；（4）用酸的水溶液接触步骤（3）所得分子筛，酸的浓度以H+计为0.1～2.0mol/L，（5）将与酸接触后的沸石在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，其含有10重量%～80重量%的Y型沸石，1重量%～50重量%的金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量%～70重量%的粘土和5重量%～60重量%的粘结剂；所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：（0.1～15）MO2·（0.5～75）Al2O3·（1～78）P2O5·（0.4～97）SiO2，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，其含有10重量％～80重量％的Y型沸石，1重量％～50重量％的金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的粘结剂；所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：(0.1～15)MO2·(0.5～75)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种；所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将AFO结构磷酸硅铝分子筛进行脱水处理，使其水质量含量不高于5％；(2)将步骤(1)得到的分子筛在有机溶剂中浸渍改性金属，其中所述的改性金属为Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种；(3)将步骤(2)得到的分子筛于350～800℃焙烧0.5小时以上或者将步骤(2)得到的分子筛干燥，然后于350～800℃焙烧0.5小时以上；(4)用酸的水溶液处理步骤(3)所得分子筛，酸的浓度以H+计为0.1～2.0mol/L；(5)将与酸接触后的沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5小时以上，得到改性AFO结构磷酸硅铝分子筛。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：(1～10)MO2·(25～55)Al2O3·(25～55)P2O5·(1～30)SiO2。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：(1.5～10)MO2·(35～50)Al2O3·(35～55)P2O5·(3～15)SiO2。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂含有10重量％～60重量％的Y型沸石，2重量％～30重量％的金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量％～50重量％的粘土和5重量％～50重量％的粘结剂。5.按照权利要求1～4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将AFO结构磷酸硅铝分子筛进行脱水处理，使其水质量含量不高于5％；(2)将步骤(1)得到的分子筛在有机溶剂中浸渍改性金属，其中所述的改性金属为Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种；(3)将步骤(2)得到的分子筛于350～800℃焙烧0.5小时以上或者将步骤(2)得到的分子筛干燥，然后于350～800℃焙烧0.5小时以上；(4)用酸的水溶液处理步骤(3)所得分子筛，酸的浓度以H+计为0.1～2.0mol/L；(5)将与酸接触后的沸石在350～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5小时以上，得到改性AFO结构磷酸硅铝分子筛。6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中在有机溶剂浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：田辉平，于善青，王振波，朱玉霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11