本发明专利技术公开了一种多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂及其制备和应用，所述催化剂是由以下方法制备得到的：按摩尔比为1Al2O3:(0.05～0.6)SiO2:(0.8～1.2)P2O5:(0.2～5)三乙胺:(5～100)H2O的比例，将铝源、硅源、磷源、三乙胺和水配成混合液，并加入事先破碎的SAPO-34分子筛为晶种，晶化，分离，洗涤，干燥，焙烧，并对焙烧后的产物进行碱处理，得到多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂。该催化剂应用于甲醇制烯烃反应中。本发明专利技术催化剂的孔道分布十分规整，在MTO反应中具有重复性好、催化剂活性高、低碳烯烃选择性高等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂及其制备和应用，特别是涉及一种多级孔结构的SAPO-34 分子筛催化剂及其制备和应用。
技术介绍
我国煤矿储量丰富，煤制甲醇装置大量投产。截止至2010年，我国全年甲醇总产 能已达3500万吨，产量大约只有1500万吨，出现了严重的产能过剩，因此开发甲醇下游产 品对甲醇工业具有重要的意义。在众多甲醇下游产品转化技术中，甲醇制低碳烯烃（MTO， Methanol to Olefin)技术的发展，将进一步提高技术经济竞争力和资源利用率，对发挥中 国煤炭资源优势，缓解中国石油资源紧张局面，具有重大现实意义和战略意义。 在众多MTO催化剂中，硅磷酸铝（SAPO)分子筛由于其具有适宜的质子酸性、特殊 的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其 在众多催化反应中表现出优异的反应性能，如SAP0-34分子筛已经在MTO反应中得到应用， 呈现出较好的催化活性和低碳烯烃选择性。但由于其孔道小，产物不容易扩散出去，易发 生二次反应而积碳，导致催化剂快速失活，使得SAPO分子筛在工业应用中需要频繁再生， 增加了能耗成本。 针对SAP0-34快速失活问题，研宄者们尝试向微孔分子筛中引入介孔及大孔来增 加分子筛的外表面积及孔道开放度，从而得到多级孔结构的SAP0-34分子筛。该多级孔分 子筛不仅具有丰富的微孔，能为反应提供足够的比表面积和反应位点，同时还具有足够的 介孔及大孔，为反应物和产物提供快速传输的通道，可有效降低SAP0-34在反应过程中的 积碳问题。多级孔SAP0-34的合成已有一些报道，专利CN101121533A采用原位合成法，在合 成凝胶中加入二乙胺、正丙胺等得到了具有微孔和介孔的SAP0-34,不过该方法没有得到大 孔孔道；专利CN102219236A、CN102219237A及CN102219629A中，通过在初始凝胶中引人特 别的有机溶剂，如聚氧乙烯、缩水甘油醚或四氢呋喃等，可以形成多级孔SAP0-34分子筛， 该分子筛在甲醇制烯烃（MTO)反应中表现出较高的低碳烯烃收率，不过有机溶剂的使得该 分子筛制备成本较高；王婵等人采用两亲的有机硅表面活性剂十八烷基二甲基氯化铵（TPHAC)作为部分硅源和介孔模板剂，以四乙基氢氧化铵作为微孔模板 剂，水热合成了多级孔SAP0-34分子筛，但该分子筛的形貌不规整，且所得分子筛也没有反 应评价数据；L. mi等采用氯化十八烷基铵（TPOAC)以及C22_4_4Br 2为介孔模板剂合成了多级 孔SAP0-34分子筛，但介孔模板剂导致分子筛的酸性位点大量减少，以其为MTO催化剂时， 原料转化率与与单程寿命低于传统的SAP0-34分子筛；Y. Li等通过在母液中控制硅原子的 数量，一步水热合成了多级孔SAP0-34/18分子筛，但没有得到单一物相的SAP0-34,在MTO 反应中甲醇转化率也不足20%。专利CN102923727A中用酸处理传统的微孔SAP0-34分子 筛，通过优化处理条件得到了具有微孔、介孔及大孔的SAP0-34分子筛，且在MTO过程中表 现出了较高的低碳烯烃收率，不过该专利集中于采用各种酸来处理SAP0-34分子筛得到多 级孔分子筛，没涉及化学碱的处理的影响。因为酸处理过程主要涉及SAP0-34中Al的脱除 以产生介孔，而碱处理过程同时涉及Si和Al的脱除，后者将对SAP0-34分子筛孔道和酸性 特征产生更深远影响，二者制造介孔方式上的差别，将会影响MTO过程中的低碳烯烃选择 性和催化剂寿命，但目前还没有这方面的系统研宄。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂及其 制备和应用。该催化剂具有多级孔结构，且具有制备方法简单、可用于甲醇制烯烃（MTO)等 优点的长寿命、高效能催化剂。 为解决上述技术问题，多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂，其是由以下方法制 备得到的： 按摩尔比为 IAl2O3: (0· 05 ?0· 6) SiO2: (0· 8 ?I. 2) P2O5: (0· 2 ?5)三乙胺 (TEA) : (5 ?100)H2O 的比例（即 Al2O3:SiO2:P2O5:三乙胺：H 2O 的摩尔比=1: (0· 05 ? 0. 6) : (0. 8?1. 2) : (0. 2?5) : (5?100))，将铝源、硅源、磷源、模板剂三乙胺和水配成混 合液，并加入事先破碎的SAP0-34分子筛为晶种，晶化，分离，洗涤，干燥，焙烧，并对焙烧后 的产物进行碱处理，得到多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂。 所述催化剂的晶粒呈立方状，表面可见规整分布的多级孔孔道，孔径分布在 0· 3?300nm之间，BET比表面积为300?700m2/g。 另外，本专利技术还提供上述催化剂的详细制备方法，包括步骤： 1)按摩尔比为 IAl2O3: (0· 05 ?0· 6) SiO2: (0· 8 ?I. 2) P2O5: (0· 2 ?5)三乙 胺：（5?100)H20的比例，将铝源、硅源、磷源、模板剂三乙胺和水配成混合液，并加入事先 破碎的第一 SAP0-34分子筛为晶种，在130?200°C下晶化2?100小时，产物经分离、洗 涤、干燥及焙烧后，得到第二SAP0-34分子筛； 2)将步骤1)所得的第二SAP0-34分子筛与碱混合； 3)将步骤2)所得的混合物在20?100°C下搅拌处理0. 1?150小时后，经分离、 干燥，得到多级孔结构的SAP0-34分子筛催化剂。 所述步骤1)中，铝源包括：偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、氮化铝、 硫化铝或铝粉以及其他常见分子筛合成用铝源； 硅源包括：硅溶胶、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水玻璃以及其他常见分子 筛合成用硅源； 磷源包括：磷酸、偏磷酸或磷酸二氢铵以及其他常见分子筛合成用磷源； 所述第一 SAP0-34分子筛的加入量优选占步骤1)中的混合液总质量的0. 1? 5%，更优选占步骤1)中的混合液总质量的0. 2?3% ;另外，所述第一 SAP0-34分子筛可 参照CN102923727A进行制备；此外，事先破碎的第一 SAP0-34分子筛中，需将第一 SAP0-34 分子筛破碎到颗粒小于100目； 所述步骤1)的产物经分离、洗涤、干燥及焙烧的具体步骤为：可按分子筛领域中 的常规操作进行，但优选产物经抽滤分离、水洗涤、80?150°C干燥4?100小时及空气气 氛下400?600°C焙烧4?50小时。 所述步骤2)中，碱包括：氢氧化钠、碳酸钠、氨水、季铵碱、草酸钠等的一种或多 种；其中，季铵碱包括：四甲基氢氧化铵（TMOH)、四乙基氢氧化铵（TEAOH)、四丙基氢氧化 铵（TPAOH)、四丁基氢氧化铵的一种或多种； 优选地，碱为氢氧化钠、碳酸钠、四乙基氢氧化按（TEAOH)的一种或多种； 碱的浓度优选为0. 01?10mol/L ;第二SAP0-34分子筛与碱的重量比优选为 1:5?1:100 ;其中，更优选地，碱的浓度为0. 05?2mol/L，第二SAP0-34分子筛和碱的重 量比为1:2?1:20。 所述步骤3)中，根据需要，还可将步骤2)所得的混合物在20?KKTC下搅拌本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多级孔结构的SAPO‑34分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂是由以下方法制备得到的：按摩尔比为1Al2O3:0.05～0.6SiO2:0.8～1.2P2O5:0.2～5三乙胺:5～100H2O的比例，将铝源、硅源、磷源、三乙胺和水配成混合液，并加入事先破碎的SAPO‑34分子筛为晶种，晶化，分离，洗涤，干燥，焙烧，并对焙烧后的产物进行碱处理，得到多级孔结构的SAPO‑34分子筛催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，刘休，刘子玉，杨承广，丘明煌，陈新庆，李军辉，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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