无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛及其制备方法，用以解决现有技术采用水热合成方法制备分子筛过程复杂，成本较高，污染较大，以及含粘结剂催化剂活性低和不含粘结剂催化剂强度差的问题。本发明专利技术采用首先将硅源、铝源、磷源、ZSM-5分子筛按照一定比例与水混合形成凝胶，凝胶干燥后破碎成一定大小的颗粒，然后将其置于含有机模板剂的蒸汽中，于120~220℃晶化24~100h，得到的无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇或二甲醚制芳烃反应中。

【技术实现步骤摘要】
无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛及其制备方法。
技术介绍
芳烃，特别是诸如BTX（苯、甲苯、二甲苯）的轻质芳烃，是重要的基本有机化工原料。随着近年来全球工业与经济的不断发展，芳烃的需求量不断增长。目前，芳烃的主要来源为石脑油重整和裂解汽油加氢过程，这两个过程均是以石油为生产原料。然而，随着石油资源的不断消耗与价格的不断上涨，以石油为原料的芳烃生产成本大幅攀升。因此，从长远来看，从甲醇直接转化来制备芳烃，不失为一条非常有前景的芳烃生产路线。目前报道的甲醇转化制芳烃成型催化剂，通常由诸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等的沸石分子筛、粘结剂以及脱氢活性组分和修饰组分组成。但是由于成型过程中，粘结剂包裹了分子筛，使得分子筛的有效利用率下降，部分分子筛的孔道被堵塞，使反应物和生成物在催化剂上的扩散性能受到影响，并最终导致催化剂的活性与目标产物的选择性下降。如果把催化剂中的粘结剂全部或大部分转化成有效组分分子筛可以克服以上问题。所谓的无粘结剂催化剂就是在分子筛催化剂成型后，通过再次晶化将所加入的粘结剂转化成有效组分分子筛，是整体的成型催化剂不含或只含少量的粘结剂，同时保持催化剂具有满足工业应用的强度。一般来说，无粘结剂分子筛催化剂中粘结剂的质量含量小于等于5%。ZSM-5分子筛是一种十元环孔道结构的微孔硅铝沸石分子筛，孔径范围在0.52~0.56nm之间，并且具有较大的比表面、良好的孔道择形性、较高的热稳定性和水热稳定性，适合于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、催化裂化以及甲醇催化制烃等反应。SAPO-34分子筛一种八元环孔道结构的磷酸硅铝(SAPO)分子筛，孔口直径在0.43nm左右，通常情况下，SAPO-34分子筛具有比ZSM-5更强的酸性和更好的水热稳定性，目前已在甲醇制低碳烯烃的反应中得到了广泛的应用。由于两种分子筛各自的孔径比较均匀单一、酸性强弱不同，因此各自只适合于较简单的反应过程，对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一种分子筛不能得到很好地处理。如果将两者结合得到一种复合分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性。对于甲醇/二甲醚制芳烃反应，其反应机理分为两个步骤，首先是甲醇在酸性位作用下脱水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烃，然后低碳烯烃经过齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程生成芳烃。对于第一个步骤，可以理解为甲醇制低碳烯烃反应，该反应需要较强的酸性，再加上反应原料和目标产物都是小分子烃类，SAPO-34已经被证明是最适合该反应的分子筛。对于第二个步骤，可以理解为低碳烯烃的芳构化过程，由于芳烃的分子直径比较大，在孔径较小的SAPO-34分子筛内扩散受到限制，因此SAPO-34分子筛基本上没有芳构化活性，而ZSM-5分子筛的孔道大小则刚好匹配了苯、甲苯和二甲苯的分子大小，非常适合烃类芳构化制备芳烃的反应。将SAPO-34分子筛和ZSM-5分子筛结合，制得复合分子筛，则能发挥其协同作用，取得更好的反应效果。文献CN102372291A报道了SAPO-18/SAPO-34共生分子筛的制备方法，解决了现有技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，在甲醇制低碳烯烃的反应中，采用该共生分子筛制备的催化剂具有催化剂失活速度慢得优点。文献CN102372290A也通过合成条件，将磷源、铝源、硅源及模板剂混合，水热晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子筛。文献CN101279743A则报道了在水热合成过程中，加入含β沸石前驱体的晶种，然后调整各种反应物的比例及水热合成条件，合成出了至少含有ZSM-5分子筛、丝光沸石和β沸石三种共生物相的共生分子筛。文献CN102838128A则公开了一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法，包括：将无机碱、铝源、硅源充分混合后加入丝光沸石晶种，经老化、晶化、再加硅源、再晶化，所得产物经过分离、洗涤、干燥，得到丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。然而，目前还未见到SAPO-34和ZSM-5复合分子筛的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术采用水热合成方法制备分子筛过程复杂，成本较高，污染较大，以及含粘结剂催化剂活性低和不含粘结剂催化剂强度差的问题，提供一种无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，该分子筛具有反应活性高，制备过程简单，成本低，污染小的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种上述无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的相应用途。为了解决技术问题一，本专利技术采用的技术方案如下：一种无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛催化剂，以重量份数计包括：（1）1~99份SAPO-34分子筛；（2）1~99份的ZSM-5分子筛；（3）0~5份的粘结剂。上述技术方案中，无粘结剂复合分子筛的强度大于40牛/颗，其中每颗催化剂的直径为1~5毫米，长度为5毫米，能满足工业应用的要求。为了解决技术问题二，本专利技术采用的技术方案如下：无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：（1）将硅源、铝源、磷源、ZSM-5分子筛按照一定比例与水混合形成凝胶，以各物质的干基计，摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：ZSM-5=1：0.8~2.0：0.3~2.0：0.5~30.0；（2）凝胶干燥后，破碎成适合反应所需的颗粒；（3）将破碎的颗粒置于含有机模板剂的蒸汽中，于120~220℃晶化24~100h；（4）将晶化得到的产品洗涤、干燥、焙烧得到无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。上述技术方案中，在步骤（1）之前，可先用金属元素修饰ZSM-5分子筛，修饰方法可以是离子交换法，也可以用浸渍法，随后ZSM-5分子筛经过干燥、焙烧使修饰金属转化为骨架金属离子或者金属氧化物的形式负载于ZSM-5分子筛上，也可以在步骤（4）之后采用浸渍法在APO-34/ZSM-5复合分子筛负载修饰金属。所述的金属修饰元素选自元素周期表ⅠB至ⅧB和ⅢA中的至少一种，优选La、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga中的至少一种。制备过程所用的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种。铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种。磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种。ZSM-5分子筛可以是H型ZSM-5、Na型ZSM-5，也可以是金属元素修饰后的ZSM-5中的至少一种，如果选用Na型ZSM-5，在催化剂用于反应之前，需通过离子交换使其转变成H型ZSM-5。有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种。制备所用各种原料，以各物质的干基重量计，比例为：Al2O3：P2O5：SiO2：ZSM-5=1：0.8~1.6：0.3~1.0：0.5~20.0。为了解决技术问题三，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～5MPa，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂SAPO‑34/ZSM‑5复合分子筛，复合分子筛中，以重量份数计，包括以下组分：（1）1~99份SAPO‑34分子筛；（2）1~99份的ZSM‑5分子筛；（3）0~5份的粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：(1)将硅源、铝源、磷源、ZSM-5分子筛按照一定比例与水混合形成凝胶，以各物质的干基计，摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：ZSM-5＝1：0.8～2.0：0.3～2.0：0.5～30.0；(2)凝胶干燥后，破碎成适合反应所需的颗粒；(3)将破碎的颗粒置于含有机模板剂的蒸汽中，于120～220℃晶化24～100h；(4)将晶化得到的产品洗涤、干燥、焙烧得到无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛；在步骤(4)之后，用金属元素修饰得到无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛；复合分子筛中，以重量份数计，包括以下组分：(1)1～99份SAPO-34分子筛；(2)1～99份的ZSM-5分子筛；(3)0～5份的粘结剂。2.根据权利要求1所述的无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于无粘结剂复合分子筛的强度大于40牛/颗，其中每颗催化剂的直径为1～5毫米，长度为5毫米。3.根据权利要求1所述的无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈希强，汪哲明，许烽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11