一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法技术

一种磷硅铝ＳＡＰＯ－３４分子筛的快速合成方法，涉及分子筛合成技术领域，采用三乙胺或二乙胺为模板剂，同时在合成初始凝胶中加入有机胺促进剂，并将凝胶混合物进行老化处理，在较短的晶化时间内合成出高结晶度的ＳＡＰＯ－３４分子筛。本发明专利技术方法合成的ＳＡＰＯ－３４分子筛催化剂，可用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烃反应，其产物中Ｃ↓［２］～Ｃ↓［３］烯烃选择性可达到９０％左右。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，涉及分子筛技术 领域，可在较短的晶化时间内合成高结晶度的SAPO-34分子筛。
技术介绍
磷硅铝SAP0-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石 结构的分子筛。其结构单元由P02+ 、 Si02和A1(V四面体构成，无水化学 组成可表示为mM (Six Aly Pz) 02,上式中M为存在于分子筛晶体微 孔中的模板剂，m为M的摩尔数，x、 y、 z分别Si、 Al、 P的摩尔分数， 并满足x+y+z二l。欧洲专利EP0103117公开了一种SAP0-34分子筛的水 热合成方法，该方法使用四乙基氢氧化铵、异丙胺或以四乙基氢氧化铵和 二正丙胺的混合物为模板剂。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发 了系列新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n) (USP 4， 440， 871)，在SAPO-34 的合成中使用了相同的模板剂。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开 始将这种小孔的酸性适中的分子筛用于MTO反应，如SAP0-17， SAPO-18， SAPO-34, SAPO-44等，它们的孔径大约为0. 43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MT0反应中呈 现出优异的催化性能。1988年，中国的研究者首次报道了SAPO-34分子筛 在甲醇转化制乙烯、丙烯反应中具有优异的性能(Applied Catalysis, Vol. 40， No 1-2， 1988， p316)。由于四乙基氢氧化铵价格昂贵，合成SAP0-34分子筛成本较高，不利 于工业化生产。中国专利ZL93112230公开了以三乙胺为模板剂合成 SAP0-34的方法，该模板剂较廉价，可以降低SAP0-34分子筛的合成成本。 此后，中国专利ZL93112015和ZL94110059又分别公幵了以二乙胺为模板 剂或以三乙胺和二乙胺双模板剂合成SAP0-34分子筛的方法，使合成成本 进一步降低。但是，这些专利中模板剂使用较多且晶化时间较长，能耗较 大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磷硅铝SAP0-34分子筛的快速合成方法，其 采用三乙胺和二乙胺为模板剂，在合成初始凝胶中加入有机胺促进剂，凝 胶混合物经过老化处理后进行晶化，在较短的晶化时间内合成高结晶度的 SAP0-34分子筛。为达到上述目的，本专利技术的技术解决方案是提供一种磷硅铝 SAP0-34分子筛的快速合成方法，将磷源、硅源、铝源、水和有机胺模板 剂混合成凝胶后，再加入有机胺促进剂，提高有机胺模板剂在凝胶中的溶 解度，可制备出均匀的SAP0-34分子筛合成初始凝胶混合物，并且将凝胶混合物进行老化处理后进行晶化，在180 25(TC晶化条件下，可将晶化时 间縮短为0. 5 12小时，同时合成出高结晶度的SAPO-34分子筛；初始凝胶混合物中各氧化物分子比为-Si02/Al203 = 0. 1 2. 0;P205/ A1203 = 0. 5 15;H20/ A1203 = 10 100;My A1203 = 1 5， M,为模板剂;M2/ A1203 = 0.01 1， M2为有机胺促进剂。 所述的快速合成方法，其晶化时间为1 6小时。 所述的快速合成方法，模板剂为三乙胺和二乙胺其中的一种或二者的 混合物。所述的快速合成方法，其所述有机胺促进剂为季胺盐，其结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>其中R,、 R2、 R3为d C5的烷基，R，为(:5 (:24的垸基；X为C1、 Br或I。所述的快速合成方法，其老化处理温度为室温 18(TC，老化时间为 1 12小时。所述的快速合成方法，其合成的SAPO-34分子筛可用于甲醇或二甲醚 制低碳烯烃反应的催化剂。本专利技术特点在于通过加入有机胺促进剂，可以促进模板剂三乙胺和三 乙胺在凝胶中的溶解， 一方面降低模板剂的使用量，另一方面，可以有效 缩短晶化时间，减少能耗。本专利技术的特点还在于对合成的凝胶混合物进行老化处理，然后进行晶化。本专利技术的上述两个特点也可以单独使用，但结合使用效果更好。本专利技术的另一特点在于合成SAP0-34分子筛催化剂用于甲醇和二甲醚 制低碳烯烃反应中，可以有效地提高乙烯和丙稀的选择性。具体实施例方式本专利技术一种磷硅铝SAP0-34分子筛的快速合成方法，原料包括磷源、 硅源、铝源、有机胺和水，在合成初始凝胶中加入有机胺促进剂，凝胶混 合物经过老化处理后进行晶化，在较短的晶化时间内合成高结晶度的 SAP0-34分子筛。本专利技术方法中初始凝胶混合物中各氧化物分子比为Si02/Al203 = 0. 1 2. 0;P205/ A1203 = 0. 5 15;H20/ A1203 = 10 100;M'/ A1203 = 1 5, M,为模板剂；M2/ A1203 = 0.01 1， M2为有机胺促进剂。本专利技术所使用的模板剂为三乙胺和二乙胺其中的一种或二者的混合物，使用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯；铝源为活性氧化铝、 假勃母石和烷氧基铝；磷源为磷酸。本专利技术使用的有机胺促进剂为季胺盐，其结构式为<formula>formula see original document page 8</formula>其中R,、 R2、 R3为C, C5的垸基，R，为C「C24的烷基；X为C1、 Br或I,本专利技术一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，具体步骤为a) 按比例将模板剂、磷源、铝源、硅源和水配制成SAPO-34分子 筛的初始凝胶混合物；b) 在步骤a)中得到的初始凝胶混合物中加入计量有机胺促进剂， 搅拌得到均匀的初始凝胶混合物；c) 将步骤b)中得到的均匀初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯 的不锈钢合成釜中，密闭，在室温 18(TC进行老化，老化时间 为1 12小时。d) 进一步将步骤c)得到的老化混合物，密闭加热到晶化温度， 在自生压力下，进行恒温晶化，晶化温度为180 250°C，晶化 时间为0. 5 12小时，优选晶化时间为1 6小时。e) 待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性， 在120'C空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉。f) 将步骤e)得到的SAPO-34分子筛原粉在500-60(TC空气中焙烧 3 8小时，得到SAPO-34分子筛催化剂。本专利技术合成的SAP0-34分子筛催化剂应用于甲醇或二甲醚制低碳烯烃 反应，反应温度为300 600°C，较佳反应温度为400 500°C，原料甲醇 或二甲醚重量空速为l 40h:产物中C2-C3低碳烯烃选择性达到90%左 右。下面通过实施例详述本专利技术。 实施例1 (SAPO-34分子筛合成)以初始凝胶比例3.0TEA: 0.6Si02: P205: A1203: 50H20 (TEA为三乙胺 模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，在8(TC条件下老 化5小时，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密闭加热到200 °C，在自生压力下，恒温晶化5小时。固体产物经离心分离，用去离子水 洗涤至中性，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷硅铝ＳＡＰＯ－３４分子筛的快速合成方法，其特征在于，将磷源、硅源、铝源、水和有机胺模板剂混合成凝胶后，再加入有机胺促进剂，提高有机胺模板剂在凝胶中的溶解度，制备出均匀的ＳＡＰＯ－３４分子筛合成初始凝胶混合物，并且将凝胶混合物进行老化处理后进行晶化，在１８０～２５０℃晶化条件下，晶化时间为０．５～１２小时，同时合成出高结晶度的ＳＡＰＯ－３４分子筛；初始凝胶混合物中各氧化物分子比为：ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０．１～２．０；Ｐ↓［２］Ｏ ↓［５］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０．５～１５；Ｈ↓［２］Ｏ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝１０～１００；Ｍ↓［１］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝１～５，Ｍ↓［１］为模板剂；Ｍ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝０．０１～１，Ｍ ↓［２］为有机胺促进剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘中民，许磊，田鹏，杨越，杨立新，何长青，吕志辉，孟霜鹤，王公慰，孙新德，杨虹熠，王贤高，袁翠峪，李铭芝，魏迎旭，齐越，朱书魁，张今令，陆晓，王华，谢鹏，李冰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]