可控层数硫化钼的合成及其在芳香酚及醚类反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种层数可控的硫化钼催化剂的合成及其在芳香酚及醚类化合物加氢反应中的应用，该催化剂以硫化钼为主要活性组分，添加金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上为第二组份，可担载于碳材料(包括AC、VB、CF、Graphene、CT、介孔碳材料等)、分子筛(包括硅铝分子筛、磷铝分子筛)、氧化物(包括γ‑Al2O3、ZrO2、TiO2等)中的一种或一种以上复合体载体上，用于芳香酚及醚类化合物催化加氢反应中。催化剂能够在150‑350℃，初始氢气压力2‑6MPa的条件下高效的催化芳香酚及醚类化合物转化为具有高附加值的精细化学品。本发明专利技术所制备的硫化钼催化剂制备方法简单易行，可以实现硫化钼的层数可控合成，且前体及催化剂均在空气中稳定，催化剂的稳定性很高。

Study on the synthesis of controllable molybdenum sulfide and its application in the reaction of aromatic phenols and ethers

The invention discloses a catalyst for synthesis and molybdenum sulfide layer controlled application in phenol and aromatic ether compounds in hydrogenation reaction, the catalyst with molybdenum sulfide as the main active component, adding metal nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and copper in a one or more of second components, can be supported on carbon materials (including AC, VB, CF, Graphene, CT, mesoporous carbon materials), molecular sieve (including silicon aluminum molecular sieve, aluminophosphate molecular sieve), oxide (including Al2O3, ZrO2, gamma TiO2) a one or more complex vector on the aromatic phenol and ether compounds for catalytic hydrogenation reaction. The catalyst can be in 150 350 DEG C, the initial hydrogen pressure of 2 6MPa catalyzed by phenol and aromatic ether compounds, into fine chemicals with high added value. The preparation method of the molybdenum sulfide catalyst prepared by the invention is simple and feasible, and can realize the controllable synthesis of the molybdenum sulfide layers, and the precursors and the catalysts are stable in the air, and the stability of the catalyst is high.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质衍生物催化转化
，具体地说是一种可控层数硫化钼催化剂的合成及其在木质素单/二聚模型化合物如芳香酚及醚类小分子化合物加氢反应制取具有芳香结构的高附加值精细化学品的方法。
技术介绍
众所周知，自从三次科技革命以来，能源成为了国家经济的命脉。而地球上的能源是有限的。以石油为代表的化石燃料是一种主要能源，占世界能源供应的四分之三[1]。而化石燃料作为不可再生能源，随着它的日益消耗、价格不断攀升以及环保法规的愈发完善，能源短缺与节能减排成为制约经济发展的重要因素。因此，寻求新型替代能源尤其关键。近年来，生物质因其储备丰富，碳中性，易获取，零排放，而且是唯一可转化为液体燃料的可再生资源，成为研究者们的热点。(Dapsens,P.Y.；Mondelli,C.；Pérez-Ramírez,J.,Biobased Chemicals from Conception toward Industrial Reality:Lessons Learned and To Be Learned.ACS Catalysis2012,2,(7),1487-1499.)木质生物质是生物质能源的重要组成部分，其主要由纤维素(40-50％)、半纤维素(25-35％)及木质素(15-20％)等有机物组成。通过催化加氢脱氧对唯一的含芳烃结构的天然生物质资源木质素进行的高值化利用，不仅可以得到液体燃料，同时可以解决造纸行业因污染严重所产生的可持续发展问题。Lin等研究表明，以愈创木酚为反应物，采用单和双金属铑基催化剂，以及CoMoS和NiMoS，发现前者催化活性高于经典的CoMoS和NiMoS，提出如下反应机理，对于前者，第一步发生苯环加氢，然后是脱甲氧基和脱羟基，使用后者，第一步发生脱羟基和脱甲氧基，然后是苯环加氢。然而也正是由于贵金属类催化剂的高活性，很容易使木质素中的苯环加氢饱和，导致芳香性产物的产率低，不利于对特定目标产物的选择性催化转化，而硫化物催化剂为制取酚类芳香性产品提供了条件。(Lin,Y.；Li,C.；Wan,H.；Lee,H.；Liu,C.,Catalytic Hydrodeoxygenation of Guaiacol on Rh-Based and Sulfided CoMo and NiMo Catalysts.Energy&Fuels2011,25,(3),890-896.)Wang等通过七钼酸铵和硫脲一步水热合成硫化钼催化剂，并在合成中加入不同的表面活性剂：PVP，DBS和CTAB。结果表明，不同活性剂的加入改变了硫化钼的堆积层数。在对甲基苯酚的加氢脱氧反应中，Mo-S-PVP、Mo-S-DBS、Mo-S-CT表现出了高的反应活性。(Wang,W.；Zhang,K.；Qiao,Z.；Li,L.；Liu,P.；Yang,Y.,Influence of Surfactants on the Synthesis of MoS2Catalysts and Their Activities in the Hydrodeoxygenation of4-Methylphenol.Industrial&Engineering Chemistry Research2014,53,(25),10301-10309.)因此，相比于金属催化剂，硫化物催化剂不仅不会造成催化剂中毒，反而有助于活性的稳定。此外，由于硫化物催化剂同时具有酸性和加氢活性，符合木质素催化转化反应对活性中心的要求，尤其是对酚类产物的选择性上大大的优于金属类催化剂，这有利于我们制取高附加值的酚类化学品。而对其形貌的调控是提高催化活性及选择性的必经之路，其中，通过一定的手段合理的控制硫化物堆积的层数，不仅能够实现硫化物的可控合成，同时也能考察其不同层数对催化活性的影响。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种可控层数硫化钼的合成及其在芳香酚及醚类反应中的应用方法，解决现有技术中贵金属类催化剂产物的产率低、成本高的问题。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种层数可控硫化钼催化剂，所述催化剂用式A-MoS2/B表示，A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上或无，其中B为催化剂载体；A于催化剂中的担载量为0.05-30wt％，活性组分MoS2于催化剂中的总担载量为0.1-95wt％。所述催化剂载体B为活性炭、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、介孔碳材料、γ-氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或一种以上复合体。所述催化剂采用浸渍活性组分硫代前驱体的方法将活性组分担载在载体上，钼负载量在1-30wt％。层数可控是通过调节前体的分解温度实现的。一种层数可控硫化钼催化剂的制备方法，将Mo(CO)6和二硫化四乙基秋兰姆按摩尔比Mo：S≥1:8溶于丙酮中，氩气氛保护下，在50-120℃下加热回流2-10h，室温下静置过夜或冰浴2-5h，得到紫色沉淀物，抽滤，戊烷洗涤，干燥，得到硫代配合物前体P；将P溶于N,N-二甲基甲酰胺中，过量浸渍法负载在载体B上，在惰性气氛下进行热分解，分解温度为300-800℃，分解时间≥4h，得到MoS2/B。所述干燥温度为100-160℃，分解温度为在300-400℃。一种层数可控硫化钼催化剂在芳香酚及醚类化合物加氢反应中的应用，其特征在于：所述芳香酚及醚类化合物加氢反应于间歇式高压反应釜中进行，反应介质为不参与反应的有机溶剂，反应内标物为热稳定的有机物，反应原料的浓度为0.01-1mol/L，底物与催化剂的质量比为1:1-50:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-6MPa，升温至反应温度150-350℃，反应时间为1h-6h，搅拌转数为100-2000r/min。所述芳香酚及醚类化合物为丁香酚、愈创木酚、甲基苯基醚或二苄醚，其摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。所述有机溶剂为甲基环己烷、环己烷、十氢化萘、四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述内标物为十二烷或十三烷。反应温度为≥250℃，室温下反应釜中氢气的初始压力4-5MPa，反应时间为3h–4h，搅拌转数为800-1200r/min。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术所制备的硫化钼催化剂制备方法简单易行，可以实现硫化钼的层数可控合成，且前体及催化剂均在空气中稳定，催化剂的稳定性很高。2.催化反应具有较高的转化率及产率，在优化的反应条件下，酚类产物的转化率可达100％，产物产率及选择性可以达到60％以上，因而，具有很好的应用前景。附图说明图1为实施例1所得的前体在320℃分解得到的MoS2的TEM图；图2为实施例1所得的前体在600℃分解得到的MoS2的TEM图；图3为实施例2所得的MoS2/AC-320℃的TEM图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细描述。实施例1催化剂前体的制备：将2.0g六羰基钼和4.5g二硫化四乙基秋兰姆按摩尔比1:2溶解在60ml的丙酮中，氩气氛下加热至60℃，回流3小时，形成紫色沉淀，经过抽滤，戊烷洗涤后得到紫色沉淀，经120℃烘箱干燥12h后，得到MoS2前体Mo(dedtc)4。表1.催化剂前体热重分析数据从热重结果可以看出，实际前体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层数可控硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂用式A‑MoS2/B表示，A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上或无，其中B为催化剂载体；A于催化剂中的担载量为0.05‑30wt％，活性组分MoS2于催化剂中的总担载量为0.1‑95wt％。

【技术特征摘要】
1.一种层数可控硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂用式A-MoS2/B表示，A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上或无，其中B为催化剂载体；A于催化剂中的担载量为0.05-30wt％，活性组分MoS2于催化剂中的总担载量为0.1-95wt％。2.按照权利要求1所述的层数可控硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂载体B为活性炭、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、介孔碳材料、γ-氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或一种以上复合体。3.按照权利要求1所述的层数可控硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂采用浸渍活性组分硫代前驱体的方法将活性组分担载在载体上，钼负载量在1-30wt％。4.一种权利要求1所述层数可控硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：将Mo(CO)6和二硫化四乙基秋兰姆按摩尔比Mo：S≥1:8溶于丙酮中，氩气氛保护下，在50-120℃下加热回流2-10h，室温下静置过夜或冰浴2-5h，得到紫色沉淀物，抽滤，戊烷洗涤，干燥，得到硫代配合物前体P；将P溶于N,N-二甲基甲酰胺中，过量浸渍法负载在载体B上，在惰性气氛下进行热分解，分解温度为300-800℃，分解时间≥4h，得到MoS2/B。5.按照权利要求4所述的层数可控硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为100-160℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪娜，刁新勇，张涛，郑明远，梁长海，刘庆岭，
申请(专利权)人：天津大学，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：天津;12