保持沸石催化剂活性的方法技术

提供一种在沸石催化剂至少用作催化剂之一的由甲醇和氨制造甲胺的过程中保持沸石催化剂活性的方法，该方法包括控制流入沸石催化层中的醛化合物杂质的数量，使其折算成甲醛的量约为０．１５克／小时．公斤催化剂或少于此量。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在使用沸石催化剂由甲醇和氨制造甲胺类化合物的方法中保持沸石催化剂的活性的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种通过抑制在通常条件下不可避免的特定杂质对应体系的污染来。通常，甲胺类化合物是使用硅铝催化剂之类的固体酸催化剂由甲醇和氨在5～40大气压和350～450℃的条件下制得的。反应结果根据与氨的氮原子相结合的甲基数的不同而生成三种甲胺，即一甲胺、二甲胺和三甲胺(以下简写为MMA、DMA和TMA)。这些甲胺都可用作多种溶剂、药物、有机合成、染色助剂、表面活性剂等的中间产品。但是，在日本，DMA主要是大量用作制造二甲基甲酰胺的原材料，对DMA的需求量比对MMA和TMA的需求大得多，估计约大9倍。但在采用上述固体酸催化剂的情况下，反应产物的组成是由热力学决定的，在通常条件下同时生成几乎是等量的MMA、DMA和TMA。因此，大部分生成的MMA和TMA经分离后返回反应体系，再用作原材料。而且，考虑到反应的平衡，为了有利于生成DMA，需要使用大大过量的氨。这样就有过量的甲胺和未起反应的氨需要分离和循环，从而使反应装置加大，并使该方法消耗大量能源。关于这种方法的详细情况可参见例如“Hydrocarbon Processing”，1981，Nov，1985，除了上面所述的反应是受热力学平衡控制的“常用催化方法”之外，不久前人们研制出一种利用沸石催化剂的形状选择性以制得主要含有伯胺或仲胺(MMA或DMA)的不平衡产物的方法。该方法所用的催化剂是孔径介于伯胺或仲胺与叔胺的临界分子大小之间的沸石(结晶硅铝酸盐)使叔胺分子不能扩散到微孔之外，从而有选择性地制得伯胺或仲胺。使用该方法能不受热力学平衡的控制而有选择性地制得DMA，它具有多种优点，例如使需要循环的MMA和TMA的量大大减少，过量氨的用量也大大减少，且缩小规模，节约能源。迄今人们提出的利用这种沸石作催化剂的特种方法有用ZsM-5或ZSM-21作催化剂以主要制得MMA的方法(美国专利第4，082，805号);用丝光沸石、镁碱沸石、毛沸石或斜发沸石作催化剂以主要制得MMA的方法(日本专利公开第56-113747号)和用插晶菱沸石作催化剂以主要制得MMA的方法(欧洲专利第107457号)用以主要制得DMA的特定方法有用低粘合剂A沸石作催化剂(日本专利公开第58-69846号)、用Fu-1作催化剂(日本专利公开第54-148708号)、用丝光沸石作催化剂(日本专利公开第58-49340号)、用丝光沸石或斜发沸石作催化剂(日本专利公开第57-4169444和59-21005号)以及用RLO、ZK-5、菱沸石或毛沸石作催化剂(日本专利公开第61-254256号)等方法。虽然有关使用能产生不平衡反应产物组成的催化剂以制造甲胺的方法的报告很少，但Fujita等人在“Catalysts”Vol.129，NO.4(1987)中对这种方法的一般情况作了描述。在这种方法中，对DMA的选择性比常用的方法(即热力学平衡方法)提高约2倍，而对TMA的选择性则降低到常用的方法的1/5左右。然而，由于所用的沸石催化剂对TMA的选择性非非常有限的，且返回反应体系的TMA对该催化剂不具有明显的反应性，因而在该催化剂存在的情况下TMA的产率(相对于DMA而言)限于极窄的范围内。为了解决这一问题并能制得具有给定比例的较宽范围的各种甲胺，人们建将常用的受平衡控制型催化剂(非沸石催化剂)与一种沸石催化剂一起使用，二者可以同时使用或先后使用(日本专利公开第57-169445号)。使用沸石催化剂的制造甲胺的方法的有特色的优点之一是反应在低于先有技术所采用的温度下进行。这是因为分子形状选择性效应在低温下提高，且焦炭副产物的生成量随反应温度的降低而减少，因而使催化剂的使用寿命延长。另一特点是不象常用的方法那样让甲醇完全起反应，一般将甲醇的转化率限于80～98%。这是因为在转化率超过98%的情况下，分子形状选择性效应急剧下降。因此，在大多数情况下，都是将未起反应的甲醇进行分离、回收并循环返回反应体系重新使用。一般，焦炭是在沸石催化剂的表面上生成的，生成量较大，会对沸石的催化活性产生很明显的影响。人们发现特别是象丝光沸石那样具有一维孔结构的沸石更易于被焦炭减活化。工业上使用沸石催化剂生产甲胺时，即使采用300℃或300℃以下的那样很低的温度以限制焦炭的生成，催化剂的使用寿命一般仍少于2～3个月。因此要有效地利用沸石催化剂是非常困难的。迄今人们已提出多种方法来控制焦炭在沸石催化剂表面上的生成量或减少其影响。例如，所研究的方法有引入Pd或P之类的第三种物质〔Ono，“KAGAKO TO KOGYO(化学与工业)”，38，100(1985)〕，控制催化剂的酸性性质(酸强度分布)〔Sawa等人，第58届催化剂讨论会会刊(A)，使催化剂外表面活性有选择地中毒〔Dtjaifve等人，J.Catal.70，123(1981)〕，调节沸石晶体的大小〔Sugimoto等人，“Shokubai(催化剂)”Vol，25，13p(1983)〕和调节催化剂的水性质和疏水性质〔Okazaki等人，“Shokubai”，Vol.25，4p(1983)〕。然而，这些方法都不能从根本上解决沸石催化剂被焦炭减活化这一问题。在实践中在使用沸石催化剂的方法中需要有使催化剂再生的工序，以使沸石催化剂不断地或经常地再生。在制造甲胺的方法中，由于前面说过的原因通过反应塔的气体量相对于排出量来说是相当大的，但从生产成本和产量来看，使催化剂定期地或经常地再生是不利的。因此需使工厂能在不必使催化剂再生的情况下连续生产很长时间。本专利技术就是要解决使用沸石催化剂制造甲胺的方法中沸石催化剂使用寿命短的问题。本专利技术的目的是提供一种能延长该制造方法中所用沸石催化剂的使用寿命并避免在生产过程中使沸石催化剂再生或使用再生周期缩短的方法。本专利技术人对上述问题进行大量的研究工作的结果，发现在采用沸石催化剂制造甲胺的方法中，在许多碳化合物的副产物中，以醛类化合物特别是甲醛与焦炭的生成的关系最为密切，并发现通过控制这类化合物流入催化剂层中的数量，使其不超过特定的量，能大大延长沸石催化剂的使用寿命。因此，本专利技术提供一种在沸石催化剂至少用作催化剂之一的、由甲醇和氨制造甲胺类化合物的过程中保持沸石催化剂的活性的方法，该方法包括控制流入沸石催化剂层中的醛类化合物杂质的数量，使其折标成甲醛的量约为0.15克/小时。公斤催化剂或小于此量。在附图说明图1中，用曲线表示减活化常数和活性半衰期(消耗甲醇的反应的速度常数降低一半所经的时间)与流入反应器的甲醛量的关系，图中横坐标表示甲醛量，左面的纵坐标表示减活化常数b/bHCHO＝0(当甲醛量为0时，减活化常数为1)，右面的纵坐标表示活性半衰期θ/θHCHO＝0。图2为本专利技术的方法的较好的实施例的工艺流程图，在该实施例中受平衡控制的非沸石催化剂与沸石催化剂一起使用。在制造甲胺类的过程中，有少量副产物生成，例如低级烃(如甲烷或乙烷)、氢、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、醛类化合物(特别是甲醛)、高级胺和芳香烃(例如苯、甲苯、二甲苯)等。采用沸石催化剂时，这种杂质的生成量仅为采用常用的非晶形固体酸催化剂时的1/2～1/10左右，这可能是由于沸石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在沸石催化剂至少用作催化剂之一的由甲醇和氨制造甲胺的方法中保持沸石催化剂活性的方法，该方法包括控制流入沸石催化剂层中的醛化合物杂质的数量，使其折算成甲醛的量约为０．１５克／小时。公斤催化剂或少于此量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：足名芳郎，藤田武之，丹羽洁信，稻垣毅，二阶堂雄康，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]