通过以下方式来处理包含如ZSM-5的中孔沸石的催化添加剂以便当所述添加剂被包括在FCC催化目录物品中时改进丙烯产率：首先用磷化合物处理所述沸石以在所述沸石中掺入所述磷，以及混合所述经P处理的沸石与包含高岭土的基质组分以及另一含磷化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】通过改进的沸石和磷相互作用来増强ZSM-5添加剂活性 专利
本专利技术涉及FCC添加剂的催化剂组合物和制备FCC添加剂的方法，所述FCC添加 剂在产生(：3和C 4烯烃（即轻质烯烃）方面具有高效率。 专利技术背景 在FCC实践中，存在两种增加轻质烯烃选择性的方式。这些方式中的第一种为增 加反应温度。这将增加热裂化的贡献，此致使较轻质产物的形成增加。举例来说，在所谓 DCC (深度催化裂化）方法，即一种特定类型的FCC方法中，使用较高温度和增加的蒸汽量。 然而，热裂化并不具有十足选择性，并且产生于"湿气（其含有4和C ^C4产物）"中的大量 价值相对较小的产物，如氢气、甲烷、乙烷和乙烯。湿气压缩常限制精炼厂操作。 第二种方法为添加烯烃选择性含沸石添加剂（如含ZSM-5添加剂）至通常含有沸 石Y的FCC裂化催化剂中。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5,其使初级裂化产物（例 如汽油烯烃）选择性转化成(：3和C 4烯烃。已知用磷改进活性或选择性会增加 ZSM-5的有 效性。 含有高岭土和10-25重量％ ZSM-5的FCC添加剂已用于改进汽油辛烷值以及提高 LPG产率。为进一步增加 LPG，同时使归因于稀释的单位活性损失减至最小限度，需要ZSM-5 水平大于25%的添加剂。不幸的是，在含有高于25% ZSM-5水平的微球体添加剂中，微球 体的抗磨耗性成为问题。 熟知高岭土可单独或与其它成分（如沸石分子筛粒子）一起形成为粒子，以形成 当锻烧时被进一步硬化的粘结体，如微球体。 在执行其中喷雾干燥高岭土的水性浆液的各种方法时，常规的是在喷雾干燥之前 将高岭土分散在浆液中以允许形成具有足以喷雾干燥的流动性的高固体量浆液。高固体量 由于经济原因是优选的。此外，较高固体量有助于形成更牢固粘结的粒子。为将高岭土分 散在水中，使用常规阴离子粘土分散剂，如缩聚磷酸钠盐、硅酸钠、苏打灰、聚丙烯酸钠及其 混合物。通常，高岭土的浓缩分散浆液的pH呈微酸性至微碱性，例如6. 0至8. 0,其中pH 7 是最优的。 在许多催化方法，如FCC方法中，粒子必须具有抗磨耗性以及足够多孔性。通常， 达成这些品质中的一个是以牺牲另一品质为代价。举例来说，当将具有给定化学组成的粒 子配制成具有高度多孔性时，硬度通常减小。 Demmel的美国专利号5, 190, 902在喷雾干燥方法中利用与高岭土一起添加磷酸 (或其它磷酸盐化合物）以产生经喷雾干燥的微球体，接着煅烧所述微球体。在一些配制物 中，沸石粒子存在于喷雾干燥器进料中。所述方法是以两种基本方式中的一种来执行。在 一种方式中，使粘土粒子的浆液达到低pH(例如I. 0至3. 0)，随后与磷源混合，接着喷雾干 燥。在另一方式中，使粘土浆液达到高PH水平（例如14. 0至10. 0)，随后与含磷酸根化合 物混合。根据这个专利的教义，使用这些pH范围为产生具有优越抗磨耗性的粒子所必需。 共同受让的美国专利号5, 521，133公开形成基于喷雾干燥的煅烧高岭土的改进 的多孔微球体。将磷酸和高岭土以单独物流形式泵送至邻近于喷雾干燥器的雾化器的静态 混合器中。将磷酸注入分散的高固体量高岭土浆液中，并且浆液在喷雾干燥器中被几乎瞬 时雾化成小滴。如其中所用的术语"几乎瞬时"是指时间小于约20秒，优选小于约10秒。 这个喷雾干燥技术消除在喷雾干燥器之前的不合需要的高岭土絮凝和凝聚。 在喷雾干燥器之前的高岭土絮凝和凝聚将在喷雾干燥器进料中产生相对大型的 粘土粒子聚集体。这些大型聚集体的存在导致高岭土粒子在由喷雾干燥方法产生的微球体 中的不良以及不均匀堆积。高岭土粒子在微球体中的不良以及不均匀堆积导致微球体内粒 子的粒子间粘合不充分。这导致不良物理性质，包括不良抗磨耗性。 相反，美国专利号5, 521，133的方法提供具有良好高岭土粒子间粘合和卓越物理 和化学性质的微球体。举例来说，通过专利化方法产生的微球体具有高抗磨耗性。此外，所 述微球体比由相同高岭土在无磷酸粘合剂下喷雾干燥，并且煅烧至相同温度获得的微球体 保留更高孔隙度。这个孔隙度增加联合较高抗磨耗性是惊人的，因为通常孔隙度增加导致 抗磨耗性减小。足够的孔隙度也是重要的，因为微球体的物理性质应与含有活性沸石催化 组分的微球体的物理性质类似，即极低或极高密度是不合需要的。 通过使用美国专利号5, 521，133的原理来制备的微球体在FCC中具有若干应用， 所述微球体包括：具有高抗磨耗性的催化惰性微球体；活性裂化组分（通过添加沸石至粘 土浆液中）；优先与污染物钒反应的微球体（添加或不添加如MgO的组分）；用于就地沸石 生长的微球体（参见例如Brown等的美国专利号4, 493, 902);流体化添加剂和用于一氧化 碳燃烧添加剂的催化载体。 如上所指示，对于通过FCC石油化学方法进行的丙烯生产，催化剂由用于将粗油 裂化成较轻质产物（如汽油）的基础沸石Y催化剂和用于裂化汽油烯烃的ZSM-5催化剂添 加剂组成。为使轻质烯烃产生最大化，ZSM-5添加剂合乎需要地具有针对汽油范围烯烃分 子的高裂化活性，此可通过磷预处理改进P分布与ZSM-5沸石相互作用来达成。 Akzo的U. S. 6, 566, 293和TOO 1/38460公开一种用含磷化合物（彡10重量％ P2O5) 预处理ZSM-5,随后在150-540°C下煅烧的方法。使经P处理的ZSM-5与10-40%催化裂化 组分（Y)组合以形成在同一微球体中含有ZSM-5与Y两者的双功能性催化剂。 PetroChina 的 CN101537365 和 CN101837301 描述一种用以通过用 pH 1-10 的 P 水溶液在70-200°C下进行P预处理10-200分钟，接着过滤，干燥，并且在200-800°C下煅烧 0. 5-10小时来改进沸石（ZSM-5、β、Y)的水热方法。通过组合10-60%?预处理的2311-5(或 β )和Y与10-75重量％高岭土和10-70 %氧化铝来制备催化剂。 Saudi Basic Industries Corp 的 U. S. 7, 507, 685 ;7, 674, 942 ;7, 662, 737 ; 8, 062, 987描述一种通过用磷化合物处理沸石以形成经P处理的沸石来制备的沸石催化 剂。将经P处理的沸石加热至300°C或高于300°C的温度，接着与无机氧化物粘合剂组合以 形成沸石-粘合剂混合物。将沸石-粘合剂混合物加热至约400°C或高于400°C的温度以 形成粘合的沸石催化剂。粘合剂材料是含氧化铝材料。 Petrobras的U. S. 2007/0173399描述一种用以获得对FCC装置中的水热失活更 具抗性的沸石的方法。所述方法的特征在于以下步骤：（1)形成低Na2O沸石；（2)在水蒸汽 (< 100%蒸汽）存在下在介于350°C至550°C之间的范围内的温度下处理所述沸石以在所 述沸石中沉积磷源，随后干燥，其中沸石上的P2O5含量在1%至10重量％之间。实施例2中 所示的一典型实例指示首先在改变水蒸汽含量下通过烘箱在空气流中煅烧沸石。之后，经 蒸汽煅烧的样本用单磷酸铵的溶液在80°C下在4小时期间处理，随后干燥并煅烧。 Exxon本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于产生抗磨耗性催化剂添加剂的方法，其包括：用含磷化合物处理中等孔径沸石以便在其中掺入磷，煅烧所述经磷处理的沸石，混合所述经煅烧的经磷处理的沸石与高岭土以及呈液体形式的含磷化合物，以及使所述混合物形成为具有约20至200微米的尺寸的微球体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：X·高，D·哈里斯，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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