本发明专利技术公开了一种三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材料的方法，属于化学电源正极材料技术。该制备方法过程是：将锂盐，Ｆｅ↑［２＋］的化合物，磷酸盐和碳源按一定比例混合，经研磨、造粒，将制得的颗粒转移至回转烧结炉中，在氮气保护气氛下升温至３００－５００℃预分解３－１０小时，再升温至６５０－８５０℃，保温６－１５小时后随炉温降至室温，所得材料再加入不同量的碳源球磨后，再升温至６５０－８５０℃，保温６－１５小时后随炉温降至室温，球磨后得到磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术的特点：工艺简单、易实现工业化规模生产；原材料来源广泛，价格低廉；制备正极材料晶型完整，产物形貌规则，电化学性能优越，振实密度达到了１．３６ｇ.ｃｍ↑［－３］。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，属于化学电源正极 材料
技术介绍
能源与人类社会的生存和发展休戚相关。随着全球人口增长，经济快速发展，能源被 大量消耗并造成了严重的环境污染。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然 环境和自然资源，这是人类进入21世纪面临的严重挑战。化学电源是一种将化学能转化为电能的装置。自1859年11.0. 1肌&专利技术铅酸蓄电池、 1868年G. Leclance制成锌锰干电池以来，化学电源经历了 100多年的发展历史，它已经 成为人们生活中应用极为广泛的方便能源，在国民经济和国防工业中占有十分重要的地 位。锂离子电池作为最新一代二次电池，自1990年问世以来发展十分迅速，在短短几年 内，在各种不同领域不断取代铅酸电池、镍镉电池及氢镍电池。1995年，镍镉电池的销 售额占整个小型充电电池市场的60%，氢镍电池占29%，锂离子电池只占12%。到2000 年，锂离子电池上升到55%，氢镍电池下降到23%，镍镉电池下降到22%。 2003年锂离 子电池进一步上升到69%，氢镍电池下降到10%，镍镉电池下降到20%。氢镍电池急剧 下降是由于失去手机电池市场，镍镉电池仍维持20%左右的份额是由于它仍是电动工具市 场的主流产品。据统计，2003年世界锂离子电池产量为12.55亿只，2004年上升到15.78 亿只，2007年锂离子电池产量达到26亿只，预计2007—2015年的平均增长率为7%。全 球锂离子电池的生产以日本公司为主，SONY公司最多，还有SANYO、NEC，韩国的LG、 SAMSUNG,美国的GS、 A&T和Maxell以及中国的比亚迪、比克、力神等公司。锂离子 电池作为电源更新换代产品，随着技术的日趋成熟和生产规模的扩大，锂离子电池不仅应 用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备和记忆支撑电路中，还将在电 动汽车、区域电子综合系统、卫星及航空航天空间军事领域中得到广泛的应用。锂离子电池的快速发展，依赖于新型能源材料开发及综合技术的进步。正极材料是 锂离子电池发展的关键。目前广泛应用于小型锂离子电池正极材料是钴酸锂(LiCo02)，但由于钴酸锂中的钴在自然界中的储量小，价格比较昂贵，有一定的毒性，而且在充电的 过程中，钴酸锂由于金属锂的脱嵌变成Co02, Co"氧化性极强，容易引起燃烧、爆炸等 安全事故。所以对发展大功率，大容量，需要多个单体电池串并联的动力电池来说，采用 钴酸锂存在巨大的安全隐患。曾经被寄予希望的镍酸锂和锰酸锂至今未有较大突破， LiNi02虽然具有较高的容量，但在制备上存在较大困难，难以合成纯相的物质，而且也存 在一定的安全问题。LiMri204虽然价格便宜，安全性能好，但是其理论容量不高，循环寿 命、热稳定性和高温性能较差。所以这些材料至今为止仍难以替代钴酸锂。因此，从资源、环保及安全性能方面继续寻找成本更低，电化学性能更好，对环境更 为友好的锂离子电池的理想电极活性材料仍是今后相当一段时间国际能源材料界面临的 挑战。1997年，A.K.Padhi等首次报道了磷酸铁锂(LiFeP04)能可逆的嵌入和脱嵌锂离子， 可充当锂离子电池正极材料，就引起了人们的广泛关注。磷酸铁锂原料来源广泛、价格便 宜、无毒、对环境友好、理论比容量高(约170mAbg-l)，与其它锂离子电池相比具有相 对适中的工作电压(3.4V，相对Li+ZLi )，不仅兼顾了LiCo02、 LiNi02和LiMn204材料 的优点，而且热稳定好、安全性能优越、循环性能突出，在众多正极材料中脱颖而出，被 认为是标志着"锂离子电池一个新时代的到来"，特别是成为锂离子动力电池正极材料的首 选材料。专利技术的内容本专利技术的目的在于提供一种，以该方 法制得的磷酸铁锂正极材料纯度高，材料的物理性能与电化学性得以改善。本专利技术是通过以下技术方案加以实现的， 一种三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材 料的方法，其特征在于包括以下过程1. 将选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或几种的锂盐，选自草酸亚 铁、硝酸亚铁或磷酸亚铁中的一种或几种的F^+的化合物，选自磷酸氢氨、磷酸二氢氨和 磷酸氨中的一种或几种的磷酸盐，按锂盐与Fe^+的化合物和磷酸盐的摩尔比0.5:1:1或 1:1:1混合，再按锂盐与F^+的化合物和磷酸盐的质量之和的2 4%加入选自葡萄糖、蔗 糖、炭黑、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种的碳源，混合湿法搅拌球磨，得到的悬浊 液经干燥、造粒得到颗粒料。2. 将步骤1得到的颗粒料加入回转烧结炉中，在氮气保护气氛下，在2 3小时内炉温升至300-500。C预分解3-10小时，再于2 3小时炉温升至650-850°C，保温6-15小时 后炉温降至室温，取出颗粒料，再向颗粒料加入相对于颗粒料质量的2 4%的选自葡萄糖、 蔗糖、炭黑、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种的碳源，经球磨得到平均粒径为5微米 粉体，将粉体加入回转烧结炉中，在氮气保护气氛下，在3 4小时内炉温升至650-850 'C，保温6-15小时后炉温降至室温，球磨后得到磷酸铁锂正极材料。上述过程选用的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，采选的F^+的化合物为草酸亚铁，采选的 磷酸盐为磷酸氢氨或磷酸二氢氨。本专利技术具有以下几个显著的特点工艺简单、容易控制和操作，安全性和稳定性好，易实现工业化规模生产；采用原材料来源广泛，价格低廉；制备正极材料晶型完整，产物形貌规则，电化学性能优越，振实密度达到了 1.36g《m—3。.附图说明附图1是实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的x-射线衍射图。采用日本日立公司的 Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线粉末衍射仪对所得粉末试样进行物相分析，使用Cn-Ka 辐射源，波长为1.5406A，使用Ni滤波片，采用的管流为20mA，管压为40KV，扫描速 度47min，步长为0.020°。附图2是实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图。采用荷兰PWlips-FEI公司 的SIKION型场发射扫描电镜。附图3是以实施例1制备的磷酸铁锂为正极材料组装的电池的不同倍率放电曲线图。附图4是以实施例1制备的磷酸铁锂为正极材料组装的电池的不同倍率循环曲线图。具体实施方式 实施例1将Li2C03, FeC204.2H20和NH4H2P04按化学计量比0.5: 1: 1称量，共计332克(其 + Li2C03 : 37克;FeC204'2H20: 180克;NH4H2P04 : 115克)，并加入相对于原材 料重量4%的葡萄糖13克，在湿法搅拌式球磨机中研磨5h。将上述得到的悬浊液干燥，造 粒，所得球状颗粒转移至回转烧结炉中，在氮气保护气氛下升温至300。C预分解5h，再升 温至75(TC，保温12h后随炉温降至室温，所得样品再加入相对于原材料重量2%葡萄糖， 球磨12h后，再升温至75(TC，保温6h后随炉温降至室温，球磨12h后得到最终的磷酸 铁锂-碳包覆材料。图l是实施例l制备的磷酸铁锂的X-射线衍射图，图2是实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜图。测的磷酸铁锂-碳包覆材料的平均粒径D5o为2.1pm，振实密 度为1.36g.cm-3。将实施例1所得的复合材料按下述方法制成电池。将得到的磷酸铁锂-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于包括以下过程：１）将选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或几种的锂盐，选自草酸亚铁、硝酸亚铁或磷酸亚铁中的一种或几种的Ｆｅ↑［２＋］的化合物，选自磷酸氢氨、磷酸二氢氨和磷酸氨中的一种或几种的磷酸盐，按锂盐与Ｆｅ↑［２＋↓［＋］］的化合物和磷酸盐的摩尔比０．５∶１∶１或１∶１∶１混合，再按锂盐与Ｆｅ↑［２＋］的化合物和磷酸盐的质量之和的２～４％加入选自葡萄糖、蔗糖、炭黑、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种的碳源，混合湿法搅拌球磨，得到的悬浊液经干燥、造粒得到颗粒料；２）将步骤１）得到的颗粒料加入回转烧结炉中，在氮气保护气氛下，在２～３小时内炉温升至３００－５００℃预分解３－１０小时，再于２～３小时炉温升至６５０－８５０℃，保温６－１５小时后炉温降至室温，取出颗粒料，再向颗粒料加入相对于颗粒料质量的２～４％的选自葡萄糖、蔗糖、炭黑、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种的碳源，经球磨得到平均粒径为５微米粉体，将粉体加入回转烧结炉中，在氮气保护气氛下，在３～４小时内炉温升至６５０－８５０℃，保温６－１５小时后炉温降至室温，球磨后得到磷酸铁锂正极材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：唐致远，高飞，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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