本发明专利技术涉及一种锂电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种ＬｉＦｅＰＯ↓［４］的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂的晶体形状为颗粒形，制备过程必需进行后热处理，步骤较为复杂，制备成本较高等的技术问题。本发明专利技术的步骤为：在铁盐溶液中加入含磷化合物溶液、表面活性剂进行水热合成；Ｆｅ原子与Ｐ原子的摩尔比为１∶１～１．５，含Ｆｅ原子的化合物与表面活性剂的摩尔比为１∶１～３；通入惰性气体保护，然后排出空气；加入锂盐溶液，Ｆｅ原子与Ｌｉ原子的摩尔比为１∶２．５～３．５；通入惰性气体保护，升温进行水热处理；抽滤、洗涤后烘干，得晶体为片状或柱状的ＬｉＦｅＰＯ↓［４］成品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种LiFeP04 的制备方法。技术背景1997年，Padhi和Goodenough等，发现橄榄石型LiFeP04具有脱嵌行为， 其空间群为Pnmb，氧原子以一种略微错位的六方密堆积形式排列，磷原子占据 四面体的4c位，铁原子和锂原子分别古据八面体的4c和4a位。如果以b轴 方向的视角出发，Fe06八面体在bc平面上以一定的角度连接起来，而Li06 八面体则沿b轴方向共边，形成链状。 一个Fe06八面体分别与一个P04四 面体和两个Li06八面体共边，同时一个P04四面体还与两个Li06八面体 共边，这就形成了可供锂离子自由嵌脱的空穴。因此LiFeP04具有良好的电化 学性能，放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，理论容量为170mAh/g, 与传统的正极材料LiMri204和LiCo02相比，它具有以下优点安全性好，循 环性能更稳定，循环寿命可达到2000次以上，高温性能较好，无污染，环境 友好，价格低廉。在合成方法方面，目前普遍采用高温固相法，其缺点在于制备的样品物 相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且合成温度 比较高，加热时间比较长，而且还要有惰性气体的保护，操作较麻烦。P.P. Prosini等用沉淀法合成无定形LiFeP04，在0.1 C放电时，其容量可以达到164 mAh/g。但此法采用成本较高的LiI还原剂且合成工艺复杂。M.Higuchi等采 用微波法合成碳但其合成周期较长，且粒径分布不均匀。2002年M. Stanley Whittingham首次以磷酸铁和醋酸锂作为起始物采用软化学法合成了纯相 LiFeP04，随后他的课题组又在合成过程中选用了不同的还原剂，以防止Fe2十 在高温反应过程中氧化为Fe3+，并且通过电化学测试论证了采用不同的还原4剂对产物电化学性能方面的影响。碳包覆是在增强LiFeP04导电性方面非常可行的方法，JohnR.Owem课题 组采用传统固相法制备了 LiFeP(l,样品，引入蔗糖溶液，蒸发至溶胶后，高温 煅烧，制备出碳包覆的LiFePO"测试结果表明，经过包覆后的样品在C/3.5 倍率下放电，其首次放电容量可达158mAh/g, L.F.Nazar课题组用间苯二酚和 甲醛得到的溶胶引入碳源，在高温煅烧后得到碳包覆的LiFeP04样品，在5C 倍率下放电，容量接近120 mAh/g， 800次循环之后，容量的衰减不足8%。 AkiraKuwahara等在水热合成的过程中同时引入表面活性剂和乙炔黑，经过后 续煅烧，同样得到碳包覆的LiFePO"其样品组装的锂电池在低倍率下，首次 充放电容量可达133 mAh/g。掺杂是在LiFeP04的Li位或者Fe位引入其他金属，改变材料的微观电子 结构，从而增加其电子电导率，2002年Y. M.Chiang选取不同的金属对LiFeP04 的Fe位和Li位同时进行掺杂，制备了一系列样品，通过电化学方面的测试表 明，掺杂金属离子可以使材料的电子电导率提高108倍。目前，LiFeP04的产业化已成为大家关注的问题，它对降低锂离子电池的 成本和提高锂离子电池的安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大 型化，高功率化具有重要的意义，并且使锂离子电池在中大型储能电源，电 动汽车等方面的应用成为可能。中国专利公开了一种水热合成制备均分散磷 酸铁锂纳米晶的方法(公开号CN 101047242A)，其在表面活性剂存在下， 以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在水热条件下直接合成纳米晶磷酸铁锂/ 碳复合材料，表面活性剂为十六垸基三甲基溴化铵或聚乙二醇，表面活性剂 的加量是0.01 0.3mol/L，可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸按化学计量比配料， 其总浓度为反应体系的0.1 3.0mol/L;在合成过程中还加入沉淀剂，沉淀 剂选自氨水、碳铵或尿素，沉淀剂加入量为0.1 1.0mol/L;锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，亚铁盐为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；其方法的具体操作步骤为(1)在35 4(TC温度下，将表面活性剂加入高压反应釜中的去离子水，搅拌至完 全溶解，表面活性剂的水溶液浓度为0.5 3%wt， (2)将可溶性亚铁盐和磷 酸按化学计量比配料，用水溶解，制成浓度为20 30%城的溶液，加入到Ji述步骤(1)的反应釜中，(3)在不断搅拌下，向步骤(2)的反应釜中加入化学计量比的锂盐，pH在7.0 9.0，填充度70 80%，然后封釜并剧烈搅拌， (4)控制反应釜的温度40 10(TC反应5 10小时，再在150 20(TC水热反 应5 14小时，然后冷却到室温，(5)对步骤(4)的反应产物用蒸馏水洗涤 2 3次，过滤分离，所得到的固体物在氮气保护条件下，40 5(TC下烘干， 80 10(TC干燥1 2小时，20(TC干燥1 2小时，然后以5tV分的升温速率 升温至600 700'C焙烧5 10小时，得到均粒径为0.2 0.5p m的均分散的 LiFeP(VC复合材料。但用这种方法制备出来的磷酸铁锂的晶体形状为颗粒形， 制备过程必需进行后热处理，步骤较为复杂，制备成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种LiFeP04的制备方法，其主要是解决现有技术所 存在的磷酸铁锂的晶体形状为颗粒形，制备过程必需进行后热处理，步骤较 为复杂，制备成本较高等的技术问题。本专利技术的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的本专利技术的一种LiFeP04的制备方法，其特征在于a. 在铁盐溶液中加入含磷化合物溶液、表面活性剂进行水热合成；其中 铁盐溶液为FeS04或Fe3(P04)2，含磷化合物为ftP04或Fe3(P04)2或Li3P(^或 LiH2P04，表面活性剂为PEG或CTAB或十二胺；Fe原子与P原子的摩尔比为1: 1 1.5，含Fe原子的化合物与表面活性剂的摩尔比为1: 1 3;b. 通入惰性气体保护，然后排出空气；c. 加入锂盐溶液，锂盐溶液为LiOH或Li2C03或Li3P(^或LiH2P0.,， Fe原 子与Li原子的摩尔比为1: 2. 5 3. 5;d. 通入惰性气体保护，PH值控制为4.0 10.0，升温进行水热处理；e. 抽滤、洗涤后烘干，得晶体为片状或柱状的LiFeP04成品。 将表面活性剂及起始物源同时引入，可以制备出形貌较规整，颗粒较小的材料。表面活性剂也可作为碳源引入。锂盐在反应过程中无需过量，节约 了材料成本。选取可溶性的铁盐和其他金属盐类，按照不同配比，直接溶解 于-高温高压反应釜中进行反应，，由于选用的盐类不同，配比也可因此调节。步骤a中均选取可溶性的金属盐作为起始物，可以有效保证金属之间的充分接触反应，防止在传统固相法中由于混合不均匀而造成的配比改变等方面的问题。步骤d中通入非氧化性气体是为了排除水溶液中的溶解氧，可以 有效的防止F^+的氧化，制备过程中还原剂的加入可以进一步保证在高温高 压下的还原环境。对于锂离子电池正极材料，其形貌，颗粒大小都是其电化学性能的决定 因素，在步骤a中活性剂的加入可以降低离子之间的内部电阻，控制产品的 微观形貌。且不同表面活性剂，溶剂化效应不同，与金属离子之间的配合作 用也不同，所以对产品微观形貌的调控作用也不同。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＬｉＦｅＰＯ↓［４］的制备方法，其特征在于： ａ．在铁盐溶液中加入含磷化合物溶液、表面活性剂进行水热合成；其中铁盐溶液为ＦｅＳＯ↓［４］或Ｆｅ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］，含磷化合物为Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］或Ｆｅ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］或Ｌｉ↓［３］ＰＯ↓［４］或ＬｉＨ↓［２］ＰＯ↓［４］，表面活性剂为ＰＥＧ或ＣＴＡＢ或十二胺；Ｆｅ原子与Ｐ原子的摩尔比为１∶１～１．５，含Ｆｅ原子的化合物与表面活性剂的摩尔比为１∶１～３； ｂ．通入惰性气体保护，然后排出空气； ｃ．加入锂盐溶液，锂盐溶液为ＬｉＯＨ或Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］或Ｌｉ↓［３］ＰＯ↓［４］或ＬｉＨ↓［２］ＰＯ↓［４］，Ｆｅ原子与Ｌｉ原子的摩尔比为１∶２．５～３．５； ｄ．通入惰性气体保护，ＰＨ值控制为４．０～１０．０，升温进行水热处理； ｅ．抽滤、洗涤后烘干，得晶体为片状或柱状的ＬｉＦｅＰＯ↓［４］成品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：余爱水，刘佳丽，蒋蓉蓉，龚金保，王伯良，王叶滔，萧张兴，
申请(专利权)人：杭州赛诺索欧电池有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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